(李哲1,孙靖尧1*,黄尧1,郑秀婷1,许红1,庄俭1,刘颖2,吴大鸣1,2 / 1. 北京化工大学机电工程学院,2. 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室)
要点总结:
热熔融挤出技术具有连续化操作、减少粉尘、操作简单、不使用有机溶剂等特点
微纳层叠挤出系统核心部件为层倍增单元,也是各种微纳层叠技术的创新所在
反应挤出还是理想的高粘度物料熔态反应方法
双螺杆挤出工艺可实现加工制备发射药、推进剂、炸药和烟火剂等多种不同产品,并实现连续化、自动化,减少生产环节和运输步骤
塑料挤出技术不断发展,以满足高分子制品向高产量、高度精密化、高度集成化等方面发展的要求。
近年来,挤出生产线能逐渐成为中国挤出巿场主力的主要原因是辅助设备与模具技术的不断成熟与发展。
塑料制品的挤出加工技术主要分为两类:一种是以单螺杆挤出为主,用于一般薄膜、异型材、电线等成型加工;另一种是以双螺杆挤出为主,以共混方式得到制品。
除了这两类主要的挤出技术之外,随着高分子材料的发展,尤其是聚合物共混改性的飞速发展,多螺杆挤出技术也得到了更好地发展。
热熔融挤出
熔融挤出成型(FDM)工艺的材料一般是热塑性材料,如ABS、PC、尼龙等,以丝状供料。
材料在喷头内被加热熔化。喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,材料迅速固化,并与周围的黏结。每一个层片都是在上一层上堆积而成,上一层对当前层起到走位和支撑的作用。
随着高度的增加,层片轮廓的面积和形状都会发生变化,当形状发生较大的变化时,上层轮廓就不能给当前层提供充分的定位和支撑作用,这就需要设计一些辅助结构“支撑”,对后续层提供定位和支撑,以保证成型和顺利实现。
太原工业学院材料工程系的张伟等人采用熔融挤出法制备了聚丙烯/粘土/三元乙丙橡胶(PP/Clay/EPDM)复合材料。通过研究表明:复合材料的冲击强度随着EPDM含量的增加呈先增大后减小的趋势,小含量时韧性明显提高,当EPDM质量含量为15%时,材料的冲击强度最佳,断面为韧性断裂;复合材料的热氧稳定性提高,而拉伸强度、耐热性略有下降。
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的况军等人通过双螺杆熔融挤出共混制备得到不同含量比聚乳酸(PLA)/醋酸丁酸纤维素酯(CAB)共混物。经过研究发现:CAB在PLA基体中主要以纳米颗粒状的形式分散,平均尺寸约为160nm,并且CAB在质量含量较高时可形成逾渗网络结构。CAB及其网络结构能够有效抑制PLA链段的运动,从而降低其结晶速率。
近年来热熔融挤出技术的应用越来越广泛,主要是指药物、聚合物载体等在熔融状态下混合,以一定的压力、速度和形状挤出形成无定形产品的一种技术具有连续化操作、减少粉尘、操作简单、不使用有机溶剂等特点。
南京中医药大学药学院、江苏省中药高效给药系统工程技术研究中心、江苏省中药资源产业化过程协同创新中心等单位联合研究出当螺杆转速为100 r/min,机筒温度为130~160℃,冷却方式为液氮冷却时对固体分散体的最佳热熔挤出技术制备工艺,当以此条件制备姜黄素固体分散体时,药物以无定形态分散在载体中药物与载体间形成较强的相互作用。
微纳层叠挤出
微纳层叠挤出系统主要有多台挤出机构成的塑化共挤部分、汇流单元、分流单元、层倍增单元、挤出口模及成型装置等辅助设备组成,其中核心部件为层倍增单元,也是各种微纳层叠技术的创新所在。层倍增单元通常需满足分割效率高、分层过程压力损失小、可应用的聚合物范围广、同时尽量避免流道存在滞留区域等要求。
北京化工大学机电工程学院戴坤添等人通过研究得出微纳层叠挤出过程中的剪切及拉伸作用使碳纳米管(CNTs)在高抗冲聚苯乙烯(HIPS)基体中发生取向,且当层数增加时,其取向效果越明显,但碳纳米管的取向造成导电网络被破坏,从而导致了交流电导率轻微的下降,但在这种情况下可形成更多的微电容结构,从而提高了复合材料的介电常数。最终可得出微纳层叠挤出技术对复合材料介电与导电性能是有影响的。
北京化工大学机电工程学院刘程林、杨卫民、焦志伟等人采用实验室自主设计的微纳层叠挤出成型设备,制备了1层、9层和81层的线性低密度聚乙烯(LLDPE)实验样品。
研究得出9层、81层LLDPE的结晶度较1层LLDPE结晶度的38.56%分别提高到50.62%和54.42%,从而可知微纳层叠技术,提高了LLDPE的结晶度。
除此之外,通过此技术还可以提高LLDPE沿挤出方向(MD)和垂直于挤出方向(TD)的取向度和拉伸强度,具有双向拉伸作用,且扭转层叠单元的使用个数越多,双向拉伸效果越明显。
反应挤出
反应挤出是近20年来迅速发展起来的高新技术,同时也是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。它主要应用于现有聚合物的功能化、聚合物制备、材料的高性能化改性等领域。
所谓反应挤出(reactiveextrusion又名反应性挤出、挤出反应),是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器,使欲反应的混合物在熔融挤出过程中可以同时完成指定的化学反应。
反应挤出还是理想的高粘度物料熔态反应方法,原因是,其对挤出机螺杆螺筒上的各个区段进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制,使物料在各个区段传输过程中,完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作,除此之外它还具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能。
大连理工大学化工学院高分子材料系王益龙等人通过反应挤出可以对聚丙烯(PP)进行微交联改性。研究的结果表明:DCP是最佳的PP微交联引发剂,当其加入量仅为0.04%时,即能使其产物中有少量β晶生成,改善其力学性能。同时,DVB(用量0.5%)与PP发生微交联反应,生成0.51%的凝胶,使产物的熔体强度比原料提高4倍,结晶度和维卡软化温度也有一定程度的提升。聚合物成型加工工程教育部重点实验室华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心在制备聚烯烃热塑性弹性体接枝苯乙烯时,是以聚烯烃热塑性弹性体(POE)作为基体材料,苯乙烯(St)作为唯一接枝单体。通过研究得出:合适的转速、加工温度、引发剂用量以及单体用量的情况下,最高的接枝率可达7.81%。
特种加工
火炸药加工
火炸药加工主要是通过双螺杆挤出工艺技术来实现的。双螺杆挤出工艺可实现加工制备发射药、推进剂、炸药和烟火剂等多种不同产品,并实现连续化、自动化,减少生产环节和运输步骤,缩短了生产周期。
国外在火炸药加工方面的研究比国内要成熟一些,在2004年前后,美国海军地面武器研究中心与德国火炸药研究所(ICT)通过联合攻关将线上监测仪器应用到了37mm双螺杆挤出机上,实现了线上检测温度、压力等参数,显著提高了双螺杆挤出机生产安全性,并成功制备了海军用的两种塑料粘结炸药PBXN-106和PBXN-109。
除此之外国外也已经完成了火炸药双螺杆挤出自动化试制线的建设,并且进行了PAX-3 炸药的试制。
异型材挤出
近年来,塑料异型材因节能环保的优点而具有较高的使用率。塑料异型材主要是由挤出模加工成型,首先将挤出机挤出的熔融塑料经过模头加热、分流、成型,然后通过定型模和水箱的定型及冷却得到需要的产品。
合肥工业大学机械工程学院胡延平等人针对塑料异型材挤出模结构随形设计较多、冷却系统设计复杂,整体设计效率低的问题,开发出了一种塑料异型材挤出模数字化系统。通过对型材截面分析,系统搭载了基于智能直通演算法以及S形水路演算法的3种水路,进行冷却系统设计,通过实践证明,该系统对有效的提高挤出模的设计效率与质量有重要意义。
挤出加工线上检测技术
随着高性能聚合物材料的发展,聚合物混合加工不再是独立于聚合反应及结构性能表征的单纯物理成型过程,而是决定聚合物复合材料最终性能的核心环节。
聚合物挤出加工能有效地将聚合物熔融和机械混合的优势结合在一起,是制备高性能聚合物材料的重要手段。然而,挤出机复杂的几何结构和瞬态流动特征导致了挤出加工过程中的流动和混合非常复杂。因此, 挤出加工过程,开发即时的线上检测技术尤为重要。
化学工程联合国家重点实验室、浙江大学化学工程与生物工程学院联合研发,从聚合物熔体的流动、混合和反应等角度综述了近些年来聚合物挤出加工过程中各种线上检测技术,从而可知聚合物线上检测技术已将光谱技术、超声技术和萤光技术等检测技术应用于线上测量挤出停留时间、复合体系相形态和挤出反应与降解。
多螺杆挤出
多螺杆挤出机通常指机筒中有三根以上螺杆的挤出机。螺杆可配置成一字形或V字形。从工作机理方面来讲,双螺杆挤出机与多螺杆挤出机是一样的,故双螺杆挤出机相对于单螺杆挤出机来说有时也被称作多螺杆挤出机,而多螺杆挤出机使聚合物熔体有较大的比表面,有利于挥发物从熔体中脱出,主要用于混配、反应挤出、聚合物精制、聚合物溶液浓缩等操作。
多螺杆挤出机以其优异的混合特性、较好的产能比、较小的长径比已在功能塑料的制备、高亮度涂料的制备和富有营养及色香味具佳的新型方便食品的加工领域得到很好的应用。多螺杆挤出对挤出技术的研究具有实际的应用意义。
北京化工大学机电工程学院、教育部高分子材料加工装备工程研究中心的姜李龙等人采用短切玻纤制备纤维增强聚苯醚(PPO)复合材料,研究了三螺杆挤出机的加工工艺对玻璃纤维增强PPO性能的影响。
经过研究表明:加工工艺参数对复合材料的力学性能具有一定的影响,适宜的加工工艺可以使玻纤和基体本身的优良性能更充分的表现出来。对比等剪切强度的双螺杆、三螺杆挤出机因中心区拉伸场的存在,进一步促进了玻纤的分布,进而提升了复合材料的性能。
北京化工大学杨昆晓等人通过三螺杆挤出机模拟机对熔体替代料进行挤出实验。对三角形排列三螺杆挤出机、一字形排列三螺杆挤出机及双螺杆挤出机的熔体输送能力进行了系统评价。通过研究表明,相对于其他类型挤出机来说,三角形排列三螺杆挤出机有更高的熔体输送能力及能耗水准,且无量纲参数评价体系具有更广泛的适用性和更高的可靠性,可用于挤出加工设备的选择。
结语
近年来,塑料挤出技术取得了显著的进步,其发展总趋势是不断满足高分子制品向高产量、高度精密化、高度集成化等方面发展的要求,实现对制品材料的组织形态、聚集态、相形态等方面的控制,或实现对制品进行异质材料的复合。从而最大程度地发挥了聚合物的特性,达到制品高性能的目的。因此深入研究塑料挤出技术,克服制品中出现的缺陷,对科技进步与人们高标准的生活要求有重要意义。