郭常青，张善贵，马国彬，杨 凯，孙 琰
(海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，青岛 266071)
摘要：采用低黏度环氧树脂作为主成膜树脂,低黏度芳香族超支化聚醚型环氧树脂对其进行增韧改性,以分子中含有柔性脂肪酸和活性胺基的低分子聚酰胺为固化剂,选用钛白粉、氧化铁红为着色颜料,空心玻璃微珠、滑石粉为体质颜料,有机膨润土为增稠触变剂,制备了一种环境友好轻质双组分环氧修补材料。对涂料性能进行了测试,结果表明:该修补材料密度低,柔韧性和打磨性好,与底材附着力高,耐水性能优异,可一道厚涂,适用于金属、玻璃钢或木质底材的填平修补。
关键词：无溶剂 环氧树脂 轻质 修补材料
0 前言
腻子作为一种传统的修补、找平材料，常用于填补孔缝、焊缝、钉眼，也用于被涂物体表面的全面填平。它是在涂覆各种涂料制作平整涂层前所不可或缺的材料，需要有极其牢固的附着力，对涂层底漆有较好的结合力，并且要具有色泽基本一致、操作工序简便、干燥快、封闭性好的基本特点。现如今随着人们环保意识的逐渐增强和环境保护法规的不断完善，对溶剂型涂料VOC排放量的控制越来越严格。新型修补、找平材料逐渐向水性或无溶剂、功能化方向发展。
在修造船行业，普遍采用原子灰、水性环氧腻子、无溶剂环氧腻子等修补材料对船舶甲板、船壳、内舱表面凹陷、焊缝等部位进行填平修补。船舶内外甲板和舱室内壁维修施工时间短，常用的水性环氧腻子一道厚涂开裂；原子灰有刺激性味道、对施工人员身体危害大的问题；无溶剂环氧腻子密度大，皆在1.6 kg/cm3以上，与近年来船运行业提出的船舶整体减重提高载重负荷的要求存在一定的差距。所以现在急需一种环境友好、无味道、可在船舶甲板凹坑上一道填平厚涂且密度较低的修补材料。
本研究依据环氧树脂分子中含有羟基、醚键等活性基团，与基材附着力高，固化收缩率小、耐介质性能优异等特点，通过与超支化环氧树脂混拼改性，添加适量的密度低、强度较高的空心玻璃微珠等填料，制备了一种新型环境友好轻质环氧修补材料。该修补材料密度低，柔韧性和打磨性好，与金属、玻璃钢和木质底材等附着力高，耐水性能优异，可一道厚涂，广泛用于船舶、游艇、海洋钢结构凹陷、焊缝以及玻璃钢、木质底材等表面缺陷的填平修补，对船舶减重提高载重负荷具有重要意义。其固化交联反应机理如图1所示。
1、实验部分
1.1 主要原料
环氧树脂E-51：工业级，昆山南亚环氧树脂有限公司；超支化环氧树脂：工业级，北京化工大学；活性稀释剂CYH-277S；工业级，武汉森茂精细化工有限公司；聚酰胺300#：工业级，天津凯斯特化工有限公司；聚酰胺450：工业级，亨斯迈(上海)先进材料；空心玻璃微珠VS5500：工业级，3M；钛白粉R966：工业级，四川攀枝花钛白粉厂；氧化铁红S190：工业级，上海一品红国际颜料公司：滑石粉(325目)：工业级，平度滑石粉厂；有机膨润土：工业级，浙江吉安天裕膨润土有限公司。
1.2 主要仪器
电子天平：型号BS2202S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；捏合机：型号NH-1.5，江苏如皋市捏合机械厂。
1.3 基材表面处理
金属底材喷砂至Sa2.5或手工机械除锈至St3，吸尘器除去表面灰尘；非金属表面干净，无灰尘、油污等杂质。
1.4 轻质环氧修补材料配方
新型环境友好轻质环氧修补材料的参考配方见表1。
1.5 轻质环氧修补材料制备
研制的新型环境友好轻质环氧修补材料由A、B双组分构成，其制备过程如下：
1.5.1 A组分制备工艺
按配方比例将环氧树脂、超支化树脂、活性稀释剂、钛白粉、空心玻璃微珠和有机膨润土等依次加入捏合机中，混合至均匀后，包装即可。
1.5.2 B组分制备工艺
按配方比例将聚酰胺300#、聚酰胺450、空心玻璃微珠、滑石粉、有机膨润土和氧化铁红等依次加入捏合机中，混合至均匀后，包装即可。
使用时，按质量比m(A组分)∶m(B组分)＝2∶1或体积比V(A组分)∶V(B组分)＝1∶1的比例混合至颜色均匀后，即可刮涂涂装。
2、性能测试
2.1 轻质环氧修补材料常规性能测试
新型环境友好轻质环氧修补材料的常规性能测试结果见表2。由表2可知，所研制的修补材料固体含量高，VOC含量低，附着力高，易刮涂，可一道厚涂。
2.2 耐水性测试
在玻璃水槽中加入蒸馏水或去离子水，调节水温为(23±2) ℃，并在整个实验过程中保持这个温度。涂刷样板3块，固化后将其全部放入水槽中，使每块样板长度的2/3浸泡于水中。浸泡180 d后将样板从槽中取出，用滤纸吸干，目视检查样板，涂层不起泡、不开裂、不脱落。
2.3 耐热性测试
涂刷3块样板，固化后将其放入130 ℃的鼓风烘箱中，样板距离烘箱的每一面距离不小于100 mm，样板相互间隔不小于20 mm，确保样板均匀受热。60 min后将样板从烘箱中取出并使其冷却至室温，目视检查样板，涂膜不开裂，不脱落。
3 结果与讨论
3.1 树脂的选择与影响
修补材料主要用于船舶甲板、船壳、内舱表面凹陷、焊缝等部位的填平修补，基于对底材的附着力、与面漆涂层配套性、绿色造船的要求，环氧树脂体系是最合适的选择。据此，本研究选用5种环氧树脂进行了环氧值、黏度、固化时间等性能测试。其性能比较如表3所示。由表3可以看出：环氧树脂E-51黏度较低，固化速度适中，容易制备无溶剂涂料；环氧树脂E-54平均分子量小、黏度最小，但固化时间长；环氧树脂E-44、E-42、E-35软化点高、黏度大，不能添加大量颜填料，不能用于制备无溶剂体系。综合比较选择环氧树脂E-51作为修补材料的主成膜树脂。
3.2 增韧树脂的选择与影响
环氧树脂单独使用时，固化物脆性大、柔韧性差，为了满足修补材料应具有良好柔韧性的要求，须对其进行增韧改性，较常用的增韧方法是添加适量的增韧树脂。可增韧环氧树脂的增韧树脂品种较多，满足本研究要求的增韧树脂应具有以下特点：与环氧树脂、固化剂相容性好；参加化学反应；不影响固化物的强度；赋予修补材料有效的韧性等特点。经实验对比，本研究选用低黏度芳香族超支化聚醚型环氧树脂对其进行增韧，其分子结构结构式如图2所示。
从图2中可以看出，一方面，芳香族超支化聚醚型环氧树脂具有大量的活性环氧末端基，直接参与固化，能够形成高度交联的网络结构，在起到增韧作用的同时，可以不降低或者略降低杂化树脂固化物的强度；另一方面，芳香族超支化聚醚型环氧树脂还具有超支化大分子独特的球状分子结构，与环氧树脂具有极好的相容性，其分子内部的空穴能够有效增韧环氧固化物。
表4为超支化树脂用量对修补材料柔韧性和附着力的影响。从表4中可以看出，随着超支化环氧树脂用量的增加，修补材料的柔韧性、附着力逐渐提高，但当超支化树脂用量超过环氧树脂E-51用量的6%时，修补材料的柔韧性不再发生变化；超支化树脂用量超过环氧树脂E-51用量的9%时，修补材料的附着力随着超支化树脂用量的增加而降低。因此，综合考虑本研究确定增韧树脂的用量为环氧树脂E-51用量的9%(质量分数，后同)。
3.3 活性稀释剂的选择与影响
本研究设计要求研制低密度(d≤1.2 g/cm3)修补材料，需要采用低密度填料来实现，但低密度填料吸油量大，材料的稠度变大，给施工造成困难，为此需要添加适量的稀释剂来解决。可选用的稀释剂较多，满足要求的稀释剂应符合以下要求：不挥发，绿色环境友好；适应性强，与环氧树脂、增韧树脂和固化剂相容性好；对颜填料尤其是低密度填料润湿性好，有利于提高颜填料的加入量；参加化学反应；可有效提高修补材料的机械性能等。经过对活性稀释剂AGE、6360、
NC-513、NC-514、CYH-277S等实验比较，发现活性稀释剂CYH-277S与成膜树脂配合制成的修补材料，实现材料低密度要求的同时，可大幅度地改善固化物的韧性、打磨性和附着力。
表5为活性稀释剂CYH-277S用量对材料柔韧性、附着力和打磨性能的影响。从表5中可以看出，活性稀释剂CYH-277S用量为15%时，柔韧性最好，附着力虽然有所降低，但是较易打磨，综合性能最好。因此，本研究确定活性稀释剂CYH-277S的用量为环氧树脂E-51用量的9%。
注：
1)活性稀释剂占树脂总量的质量分数；
2)涂膜厚度为(100±5) μm，划格间距为2 mm
3.4 固化剂的选择与影响
能够固化环氧树脂的固化剂比较多，但满足要求的固化剂应符合以下要求：与环氧树脂、增韧树脂和活性稀释剂组成的成膜树脂相溶性好；能与成膜树脂在常温条件下干燥固化；黏度低、气味小，对颜填料润湿性好；可在潮湿表面施工；能够有效提高固化物的柔韧性能等。本研究对目前市面上的几种固化剂进行了对比，实验结果见表6。
由表6可知，聚酰胺与成膜树脂构成的成膜物体系附着强，施工性能最好，综合性能最佳。该类固化剂分子结构中含有柔性脂肪酸和活性胺基，用它来固化环氧树脂固化物的韧性好。此外，聚酰胺树脂的加入量可调幅度大，与环氧树脂混合后固化反应缓和，有较长的可使用时间。因此，本研究选用低分子聚酰胺作为成膜树脂的固化剂。
通过实验聚酰胺300#占树脂量的80%、聚酰胺450占树脂量的60%时，制得的修补材料黏度、施工性能满足设计要求。
3.5 颜填料体系的选择与影响
选择质轻、有较高强度及化学稳定性良好的颜填料。本研究选用钛白粉、氧化铁红为着色颜料；空心玻璃微珠、滑石粉为体质颜料；有机膨润土为增稠触变剂。采用5因素(A，B，C，D，E)3水平(1，2，3)(见表7)的正交实验法L18(35)来确定各颜填料的用量，以修补材料的密度、施工性和打磨性作为实验评分项(见表8)，确定了修补材料的最佳配方。
在成膜树脂用量不变的条件下，按表8排定的18个颜填料配方制备修补材料，对各配方的密度、施工性、打磨性进行实验评价。为了便于结果分析，3个性能综合评分相加，结果见表8实验评分。由表8可以看出：空心玻璃微珠、有机膨润土对修补材料的性能影响最大；实验12配方颜基比为1∶1时，修补材料涂层性能最佳。
根据极差分析结果，得到颜填料体系中各组分的最佳用量：钛白粉占颜填料总量的14%，氧化铁红占颜填料总量的2%，空心玻璃微珠占颜填料总量的16%，滑石粉占颜填料总量的45%，有机膨润土占颜填料总量的23%。
4 应用
2018年6月，在广州黄埔船厂船舱内修补应用，表面处理：砂纸打磨拉毛，打磨完后将底材表面落的灰尘除掉，舱内温度27～35 ℃、相对湿度60%，采用修补材料将舱内凹凸不平部位，修补平整，经考察修补材料与底材附着力好，与后道涂料配套性好，使用至今1a多时间完好无问题。
5 结 语
采用低黏度芳香族聚醚型超支化环氧树脂与低黏度环氧树脂混拼改性，添加密度低、强度高的空心玻璃微珠，研制出了低密度、柔韧性能良好的新型无溶剂轻质环氧修补材料。该修补材料可一道厚涂施工，且涂膜易打磨平整、与底材附着力好、耐水性能优异，与后道涂层配套性好，可广泛用作金属、玻璃钢或木质底材的填平修补。
文章发表于《中国涂料》 2019年第11期
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