一种新型超快干、低VOC、不含异氰酸酯的2K涂料系统

由于HSE（环境、健康、安全）法规的变化、降低整体涂料应用成本以及提高涂料性能的驱动，当今的涂料技术持续朝着高固含、低温固化和紧凑型的涂装工艺的方向发展。要利用现有的化学交联技术满足这些综合要求，是非常有挑战性的。因为现有的化学交联缺乏多样性。迈克尔加成反应为突破这些限制，提供了一个全新视角^【1】。

迈克尔加成反应（MA）在用于涂料应用之前，就被研究过^【2】。 可能是因为它固化速度太快了，它从未被作为一种主流的固化技术。迈克尔加成反应系统的关键组分是缺电子的C=C双键（如丙烯酸预聚物，受体）、酸性的C-H键（存在于乙酰乙酸和丙二酸部分，供体）和足够强的碱性催化剂。此催化剂可以吸收C-H键的质子，产生一个可以加成到双键上的亲核碳负离子。这两部分之间形成碳碳链。因为具有类似反应性，供体的第二个质子还可以继续反应而形成空间网络结构（见图1）。

图1／丙烯酸预聚物和丙二酸聚酯树脂之间的迈克尔加成反应。

从迈克尔加成反应的机理，我们可以推出的相关化学特性包括：

我们利用丙二酸聚酯-丙烯酸预聚物系统的高反应活性，并控制其反应速度，就可以创造出较长的活化期和开发时间。利用这些方法拓展了迈克尔加成反应的应用范围。并且结合特殊开发的树脂，获得了意义深远的成果，耐克尔加成反应完全可以被认作是一种全新的固化技术，可以在许多不同的市场和领域中得到应用。我们在下文中，将这种新的化学机理称为“Acure^TM”。

很高的反应活性很难与较长的活化期同时存在。然而，我们在强碱性催化剂与二烷基碳酸酯的可逆封闭反应中发现了一种方案，如方案2a所示。强碱会形成一种碱性低至不能引发迈克尔加成反应的烷基碳酸根阴离子。这些碳酸根本来就不稳定，通过和质子化的树脂反应，可以和游离的二氧化碳和醇类溶剂形成了平衡（方案2b）。

方案2/封闭型催化剂的形成与活化；HA代表质子供体

在罐（具有非常低的比表面积）中混合后，因为没有二氧化碳（CO2）的快速释放，所以就可以得到很长的活化期（参见下文）。但是，在涂料施工后，得到非常大的表面积，溶剂尤其是二氧化碳的可以快速释放。这就改变了之前的平衡，紧接着就是碱性组分的快速解封，这就触发了丙二酸树脂和丙烯酸预聚物体系的反应。质子供体酸性越强，解封过程越快，平衡反应2b的平衡将会向右移动。最终得到了一个既有很长的活化期又非常快干的解决方案。这种迈克尔加成有至少5小时的开罐活化期，如有必要，活化期也可以调配到按天计算。同时，我们观测到施工过后的指压干时间降低至10分钟，第4阶段（无擦痕）的干燥记录时间也不太长（干燥记录仪）。图1显示了Acure^TM系统和异氰酸酯基涂层体系不同的活化期期/干燥速度平衡的对比。

图1：活化期-干燥时间的平衡图片。蓝色区域：羟基和N-H与异氰酸酯固化的领域；红色区域：基于Acure^TM的涂料的施工区间。重叠区域表示“聚天门冬胺酸区域（N-H-异氰酸酯）”。

图2给出了Acure^TM涂料中加入醇类溶剂的效果。显示了醇类既延长了活化期，又不会明显影响干燥时间。当使用傅里叶变换红外光谱（809cm-1）对碳碳双键的转化率进行检测，我们可以看到，碳碳双键的转换率在前10分钟就超过了80%（见图4）。这不仅表示漆膜处于快速的物理干燥状态，还表明漆膜交联密度的快速提升，快速建立了早期漆膜的化学和机械抗性。在低温下，Acure^TM涂料同样具有很高的反应活性。当施工温度在15°C时，我们观测到固化时间不到1个小时。在它的实际应用中，这套系统可以设计成双组分涂料系统。将两种反应性组分（丙二酸聚酯和丙烯酸预聚物）混合在一起作为A组分，催化剂作为活化剂后添加（B组分）。

图2／挥发性的醇类加入到涂料中，对开罐适用期（左）和干燥时间（指触干-右）的影响；横轴为占基料（丙二酸聚合物和丙烯酸预聚物）重量的百分比；活化期为粘度翻倍时间。

在这么短时间内干燥的涂料体系，可能会带来一些漆膜弊病。这些弊病在慢干涂料体系中不常见。

首先，这么快速的干燥时间与溶剂从漆膜中的逸出时间形成对立。在室温下固化时， 湿膜的玻璃化转变温度（Tg）会由于溶剂的释出和反应的进行而升高。当玻璃化转变温度升高至室温时，漆膜逐渐转成玻璃态，无论是溶剂的扩散还是化学反应都将严重受阻。如果这种玻璃态出现在漆膜表面，漆膜就达到指触干，而且表层的玻璃化将会比漆膜深处出现玻璃化的时间要早得多，一些溶剂可能会被滞留在较深的涂层中，这些溶剂就很难从已经封闭的漆膜表面逃逸出来。即，进一步的溶剂释放将大大放缓。这种情况的优点是，这些溶剂都是优良的增塑剂。这就意味着漆膜的交联转化率可以进一步提高，反应进程还没有受到高玻璃化转变温度的阻碍，漆膜也因此更容易达到完全交联。但是，超量的残留溶剂可能会导致深层漆膜的玻璃化温度更低，这种情况下，我们可以观察到摆杆硬度的降低。Kiil对化学反应和溶剂的逸出之间的竞争进行了建模^【3】。

其次，超快速度的干燥可能会导致漆膜外观变差，因为，漆膜的流平时间窗口会非常窄。人们可以看到这样超快干的涂料体系，在控制漆膜释放滞留的空气和控制过喷之间的挣扎。在某些情况下，漆膜的底部尚在流动，而涂层的表面已经快速固化，会导致起皱的现象，甚至会很容易引发透影的漆膜缺陷。

很明显，一个非常快的干燥性能和一个非常好的活化期的结合，并不能保证没有明显漆膜弊病。

我们要解决的挑战就是，如何在保留快速干燥性能的同时，缓解上面所说的问题。我们的解决方案是，通过使用特殊的动力学控制助剂，在交联反应时创建一个诱导期，从而创造一个可以调控的“开放时间”窗口。

所使用的概念都围绕着配方中的质子供体（HA）的品种，质子供体可以通过迈克尔加成反应，通过脱质子化，加成到的丙烯酸预聚物受体上，但与丙二酸酯不同的是：

a）质子供体（HA）的酸性比丙二酸酯C-H强得多，也就是说，碱会使质子供体（HA）比丙二酸酯更容易脱质子，从而延缓了丙二酸酯在丙烯酸预聚物上的快速加成。

b）阴离子（A^-）对丙烯酸预聚物的反应性明显更低：这些品种在迈克尔加成反应中的消耗是缓慢的，就是说，低浓度的质子供体（HA）将对加成反应的早期动力学有一个显著的影响。

c）在理想情况下，生成的质子供体（HA）与丙烯酸预聚物的加成物，不会显著增加涂料的粘度。这就意味着质子供体（HA）将优选低分子量、单官能的组分，以保证湿涂层的润湿、流平、排气、过喷等性能。

我们已经确定了符合上述特征的各种物质（HA），这些物质或者基于碳基的酸，或者基于氮基的酸：表1列出了一些符合这些特征的范例。每一种这些物质，在对应用性能的影响方面略有不同。加上封闭型催化剂，就创造了一个活化期长，诱导（开放）时间长的方案；开发时间的长短可以根据助剂的添加量来调控。只有当酸性更强的质子供体消耗完毕时，非常快的加成反应才会立刻发生，并且可以达到很高的转化率。最终的结果可以参照动力学曲线（图3、图4）。通过催化剂和醇类助溶剂的用量对反应速率的控制，我们得到了一个，可以对Acure 涂料进行轻松优化，以满足特定应用性能要求的配方工具箱。

使用一个相对更酸的质子供体的有益后果是，方案2(b)将向右偏移，增加了弱酸（A^-）尤其是二氧化碳（CO₂）的浓度。这样，后者将更容易从涂层中扩散出去。由于它的低反应性（和丙二酸酯相比），A^-的高浓度，并不会缩短“新创立”的开放时间。然而，如果所有的HA都被消耗掉，并且大部分的二氧化碳都被排出，涂膜中就会出现迈克尔加成反应活性阴离子的最大浓度。接着，丙二酸树脂会进行脱质子化，超快速迈克尔加成反应的全部潜能就被释放，就像从来就没有封闭型催化剂一样（参见图3和图4，以及方案3）。

表-1.适合的动力学控制助剂；pKa数据来源于【4】

方案3. Acure^TM反应的的反应性控制。MA：迈克尔加成。反应（1）：适用期控制，反应（2）：开放时间控制。反应（3）和（4）：交联反应。两种丙二酸酯的氢与丙烯酸预聚物发生反应。

图3／封闭型催化剂和动力学控制助剂的用量（相对于催化剂），对丙烯酸双键（傅里叶变换红外光谱，809cm^-1）通过迈克尔加成反应转化率的影响。催化剂浓度：所有曲线为40微当量/克 树脂固含量，除了紫色虚线。40微当量/克是为了傅里叶变换红外光谱正常测试的目的。虚线箭头表示开放时间的调控窗口（此处取交联转化的最大值15%）。对于更厚的（≥40微米）高光涂层来说，将琥珀酰亚胺和1,2,4-苯三唑在Acure涂料中结合起来，以得到最佳的性能（橙色虚线，详见正文）。

因此，Acure^TM反应可以总结为方案3，其中，四丁基铵阳离子是封闭碱，琥珀酰亚胺作为典型的动力学控制助剂（质子供体HA）。

方案3中，控制反应1和反应2的涂料控制剂是不同种类的，我们就可以对开罐适用期和开放时间进行独立的调控，同时，只在干燥时间上做有限的牺牲。同时，在摆杆硬度和外观方面，获得了明显有益的提升（见图5-8，以及表2）。而对于厚度超过40微米的涂层，我们发现，要想获得最佳的结果，1,2,4-苯三唑和琥珀酰亚胺都需要使用。

图4／同上图3，显示了二氧化碳的释放对丙烯酸酯转化率的影响（方案2b）

表2. 有或没有催化剂的Acure^TMe涂料

图5／Acure^TM动力学控制助剂对漆膜外观的影响。随着配方中开放时间（右侧）的延长，漆膜中残留空气（左侧）达到最少。

图6／等高线代表着干燥时间对于1,2,4-苯三唑和琥珀酰亚胺在Acure涂料中浓度的函数。

图7／漆膜外观（短波值SW）对于1,2,4-苯三唑和琥珀酰亚胺在Acure 涂料中浓度的函数。注意，1,2,4-苯三唑本身（没有琥珀酰亚胺时）并不能产生低短波值。

图8／铂萨兹摆杆硬度对于1,2,4-苯三唑和琥珀酰亚胺在Acure涂料中浓度的函数。

一般来说，Acure^TM漆膜的加速老化实验结果与高质量（含4%羟基-OH）的高固含聚氨酯涂料的结果非常相似。图9a和9b显示了各种白色Acure^TM面漆（通常膜厚为40-60微米），涂布在市售环氧底漆上，暴露在UVB和氙灯下的结果。注意：Acure^TM涂料的催化剂可能与某些紫外线吸收剂不兼容。图10显示了Acure涂层在佛罗里达州的自然老化暴晒实验结果与聚氨酯相似。

图9／加速风化实验中的保光度。左侧（9a）：UVB暴晒（4小时/4小时，313nm波长），蓝色区域表示各种各样的没有受阻胺光稳定剂（HALS）的聚氨酯面漆。右侧（9b）：同样的样品暴晒在氙灯下。蓝色区域表示大量的各种各样的聚氨酯面漆。

图10／在环氧胺底漆上的Acure白色面漆在经过佛罗里达暴露实验后的保光度，与三种不同聚氨酯面漆性能对比。

在一般工业涂料、船舶、防腐和ACE（农业、建筑与工程机械）涂料市场，面漆一般是涂覆在环氧底漆上。我们将Acure^TM面漆涂覆在11种不同的市售环氧底漆上，这些环氧/胺底漆广泛的应用在不同的终端领域，包括一般工业涂料、ACE涂料和防腐涂料领域。我们对它们的附着性能进行了研究。这些不同的环氧底漆包括新施工的、固化了很久的、快速固化型、表面耐受型、低温固化型和富锌型。Acure^TM与超过80%的这些底漆的附着都是良好到优秀，这可以用底漆上残余的游离胺基与Acure^TM面漆的丙烯酸预聚物之间形成的化学键来解释（参见图11）。

图11. Acure^TM在环氧胺底漆上的化学附着作用^【5】。

Acure^TM面漆在不含胺基（-NH）基团的基材（或底漆）上，要想获得良好的附着会更困难。但是，我们发现了1,2,4-苯三唑的存在，它除了可以作为动力学控制助剂使用之外，还可以作为金属基材上的附着力促进剂使用。众所周知的硅烷类金属预处理方法，也表现出与Acure^TM面漆的良好附着作用。

表3. Acure^TM涂料成分。

下面我们展示从各种基于二氧化钛的白色涂料配方的数据比较；一个Acure^TM涂料和四个高固含的异氰酸酯涂料。所有的涂料都是高光工业面漆。涂料A是“最标准的”超快干面漆基于4%羟基-异氰酸酯系统，涂料B和涂料C是用于烘烤固化体系（B:60°C，C：80°C）。所有的涂料均具有相同的颜料/基料比。表3列出了基于DiTMPTA（双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）作为丙烯酸预聚物受体的Acure^TM涂料的配方成分。丙二酸功能性树脂A是一种特殊设计的聚酯树脂，其数均分子量为1780，当量重量为350克/摩尔固体树脂。该树脂溶解于醋酸丁酯中，固含量为85%，粘度为5-10Pa.s。丙二酸功能性树脂B也是同样的树脂，只不过，加入了1.4%的琥珀酰亚胺进行改性。

我们专注于利用较高的官能团浓度，对涂层系统的固化反应进行控制。因此，Acure^TM涂层非常高的交联密度（XLD），通常为2.5-3毫摩尔/毫升。这些XLD数据比高端的异氰酸酯涂层系统大约高出3倍，如4%羟基-异氰酸酯涂层系统，即使是采用高异氰酸酯浓度，（见表4，本研究中异氰酸酯的对比浓度1.1）。XLD是其中之一，通过对丙烯酸预聚物-丙二酸的当量比进行调控，见图12，结果显示，当A/M当量比大于0.9时，Acure^TM涂层的耐丁酮性显著地提升了。图13显示，为了避免涂层的热黄变（发暗），A/M当量比也应该大于0.9，这样一来，Acure^TM涂层的性能甚至超过了基于异氰酸酯的涂层系统。

表4比较了涂层的外观数据，包括热（发暗）老化的影响。注意，Acure^TM涂料是以最高的喷涂粘度（DIN-4#杯）施工的。聚天冬氨酸涂层在烘烤24小时 120°C的条件下，随时间的增加，涂层恶化现象显著增加（收缩失光）。Acure^TM涂料的另一个优点就是，涂层外观对施工的涂层膜厚，相对不敏感。不像羟基-异氰酸酯涂层体系，不会有与水反应产生泡沫，以及随后的漆膜针孔的风险。在我们的实验室中，我们即使涂布了240微米干膜的Acure涂料，漆膜仍然表现出良好的外观。表5显示了这些涂料在室温下的活化期-干燥速度的平衡比较数据。AcureΙΙ样品和Acure Ι样品的区别在于，前者含有一半数量的琥珀酰亚胺，催化剂也比后者多20%，以匹配聚天冬氨酸涂料样品的固化速度。请注意，这两种Acure涂料的活化期都非常长。

表6显示了不同涂料样品的铂萨兹摆杆硬度的变化。涂料样品B和C是在建议的温度下固化的（分别为60°C和80°C下30分钟）。但是，样品B和C涂料样品的早期硬度不能和Acure样品和聚天冬氨酸涂料样品相比。表7列出了力学性能测试结果。极好的耐刮擦性能与Acure涂层的高交联密度是相一致的。Acuer涂料样品对各种化学品的耐受性等于或优于参照样涂层。耐酸蚀性能也优于参照样品。

图14显示了各种色漆的动态力学热分析性能。我们利用弹性模量（在玻璃化转化温度Tg之上的最低E’值）得到交联密度。Acure^TM样品的交联密度比其他参照样品高2.5-3倍。虽然是在室温下固化，但是，聚天冬氨酸涂料样品的玻璃化转化温度Tg远远高于其他样品。

图12／四分钟的耐丁酮（MEK）性（玻璃表面皿盖住浸渍着丁酮的棉花），对 丙烯酸预聚物/丙二酸当量比（采用DTMPTA作为受体）的函数，抗性从1级（差）到5级（完全无损坏）。

图13／在干膜膜厚65微米下，经过1天的室温干燥后的硬度和（24小时，120°C）热黄变，对Acure^TM涂层中丙烯酸预聚物和丙二酸当量比的曲线。以双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（DTMPTA）作为受体。

表4／涂装后的外观以及经过老化实验后的外观（Q板上干膜测试厚度：45±4微米）

*在120°C下，经24小时。

表5／室温下活化期-干燥平衡对比

表6／硬度比较（铂萨兹）

表7／机械性能对比

图14／以上表4到表7所用到的涂料样品的动态力学热分析结果。注意Acure^TM涂料样品与其他涂料样品相比的高弹性模量。我们采用一台改良的流变振动仪（Toyo Baldwin, DDV-Π-C型）测得的数据，频率为11赫兹，动态张力为0.03%。加热速率为5°C/分钟。

Acure^TM涂料由丙二酸功能性聚酯和丙烯酸双键官能团低聚物组成，这两者都是没有明显氢键作用的低极性化合物。因此，Acure涂料的粘度明显低于那些使用含羟基团料的涂料。表4至表7中使用的涂料样品的VOC含量大约在245克/升；我们并未优化配方的VOC，如果优化，Acure的VOC可以降低至50g/L。Acure 涂料是碱性催化的；它不需要有机锡或者任何其他有机金属催化剂，也不会释放任何甲醛。根据所选丙烯酸酯低聚物的类型，Acure涂料配方可以不含皮肤致敏化合物；例如双-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（DTMPTA）。如果没有这方面要求，还可以选低成本的替代品（如TMPTA）。表8展示了Acure涂料和典型的环氧涂料以及脂肪族异氰酸酯涂料体系，与人体毒性相关的危害声明和相应的标签要求。

表8／不同涂料化学品的典型人体毒害风险。

Acure^TM涂料，基于迈克尔加成反应，利用研发的动力学添加剂工具箱，并将其应用于专门的丙二酸聚酯树脂中，已经得到了一种让人印象深刻的、极具吸引力的性能参数的涂料。我们期望这些创新，能够创造出下一代可以显著提升涂装效率降低综合成本的新型高性能涂料体系。主要的功能和优点包括：

因此，Acure^TM通过对固化动力学的前所未有的控制，提供了一套可以具备多种优秀参数的涂料体系。当然，作为一个碱性催化系统，它也会遇到一些固有的限制，特别是对于可能与催化剂系统相互作用的酸性组分的敏感性。在选择助剂是，必须小心避免那些可能导致酸污染的成分，如分散剂、流变控制剂等。通过适当地选择助剂，可以避免许多漆膜弊病。湛新还提供基于尿素纳米晶体的丙二酸酯流变剂（SCA）, 作为酸性流变助剂的替代品，可以与Acure^TM体系有很好的相容性。当把Acure^TM涂料涂布到含有酸性物质的基材上时，如在汽车漆水性底色漆上，就有可能发生固化不良。

我们在这篇论文中，基于一组有限的丙二酸聚酯基料，给出了我们的试验结果。我们有相当大的空间来降低基料的粘度，并开发出更低VOC含量的Acure^TM涂料。同样地，在调整极性、丙二酸当量重量或者树脂玻璃化转变温度Tg方面的参数，和涂料配方方面的各种参数，将进一步增加Acure^TM涂料在不同应用领域的广泛应用。例如，我们已经在我们的实验室中可以通过增加醇类溶剂的量，开发了“准1K”的涂料体系（活化期期超过好几天），同时，不牺牲固化速度。