凌垄灏，方俊
（艾仕得华佳涂料有限公司，安徽 黄山，245061）
摘要： 本文结合管道服役的环境特点，选择原材料，调整工艺，筛选出最佳的涂料配方，研制成高Tg管道防腐环氧粉末涂料，其各项性能优异，完全可以满足CSA Z245.20 System1B的标准要求。
关键词：环氧粉末涂料、管道防腐、玻璃化转变温度（Tg）
0 引言
熔结环氧 (FBE) 粉末涂料是一种以粉末形态喷涂并熔融成膜的新型涂料，无VOC污染、涂覆方便、固化速度快、性能优异。FBE粉末涂料优良的机械性能、耐化学腐蚀性能以及良好的施工性能，使其在管路防腐中得到了广泛应用。
熔结型环氧树脂（FBE）凭借其出色的长期性能，已被作为单层或双层系统的独立涂料以及多层系统的底漆被应用达40多年，因此成为全球管道防腐蚀的标准涂料材料。在过去的十年中，石油与天然气勘探与运输行业的历经发展演变，业界也不断努力延缓战略性及贵重资产（诸如管道）的腐蚀，因此刺激了新型熔结型环氧树脂（FBE）防腐蚀涂料的发展。 熔结型环氧树脂（FBE）配方采用固态环氧树脂； 固态环氧树脂在配比得当的情况下，能够使FBE涂料达到更高的性能要求，从而应对现场使用中更严峻的挑战。
随着深水油气田勘探与开发地不断深入，采出液温度通常处在80 ℃~ 150℃之间，普通熔结环氧粉末已无法为管道提供安全可靠的防腐涂层。为确保FBE涂层的长期服役性能，一般要求环氧粉末的膜Tg应至少高于运行温度5～20℃。
FBE涂层的Tg指涂层从硬而脆的固体向软而韧的粘弹态转变的特征温度，达到或高于Tg时，氧气、水分以及其它离子物质穿过涂层渗透到底材的速率明显加快，从而导致聚合物结构断裂，最终影响FBE涂层与底材的附着力。
1 实验部分
1.1实验原材料
高Tg环氧树脂A，国产；双酚A型环氧树脂B，国产；胺类固化剂，国产；反应促进剂，国产；流平剂，Estron；硅灰石，扬州天力；助剂，自制。
1.2涂料的制备及喷涂工艺
按照配方准确称取各成分原材料，放入混合机中高速混合，然后通过双螺杆挤出机挤出冷却，将冷却后的料片经咖啡磨粉碎后用120目筛网过筛得到成品粉末涂料。
待检测样板经喷砂处理后放入烘箱中预热，将粉末涂料用静电枪喷涂到预热的样板表面至规定膜厚（＞300μm），固化，冷却后待检测。
2结果与讨论
2.1性能测试
按照CSA Z245.20 System1B进行性能测试。
CSA Z 245.20 标准将Tg是否达到115℃作为区分耐高温型和普通型环氧粉末的界限标准。Tg＞115℃按CSA Z245.20 System1B进行性能测试，相对System1A，更为严格。具体区别如下表：
表1 CSA Z 245.20 System1A和1B区别
检测项目 |
检测条件 |
System1A |
System1B |
阴极剥离 |
-1.5V、65℃@28d |
≤20mm |
/ |
-1.5V、95℃@28d |
/ |
≤20mm |
|
弯曲 |
-30℃@2° |
/ |
无裂纹 |
-30℃@3° |
无裂纹 |
/ |
|
弯曲涂层的 阴极剥离 |
1.5°、20℃、28d |
/ |
无露点 |
2.5°、20℃、28d |
无露点 |
/ |
|
水煮附着力 |
75℃@24h |
1-3级 |
/ |
95℃@24h |
/ |
1-3级 |
|
75℃@28d |
1-3级 |
/ |
|
95℃@28d） |
/ |
1-3级 |
2.2环氧树脂的选择
环氧树脂的结构和性能是决定涂料和涂膜性能的主要因素，选择环氧树脂时应考虑其熔融温度和分解温度，熔融粘度，电性能，树脂稳定性，附着力等。从工业化生产的角度，应考虑环氧树脂的合成工艺、原料来源、价格、毒性等。
对于高温管道的防腐蚀，其FBE涂料的玻璃化转变温度（Tg）至少要比管道的最高设计温度高出5℃ C。另外，FBE涂料需要有足够的柔韧性，以避免现场使用中管道弯曲时，涂层发生破裂。更高的玻璃化转变温度（Tg）与良好的柔韧性这两个特征在常规环氧树脂系统中常常是矛盾的，即玻璃化转变温度（Tg）越高，涂料的柔韧性则越差。高玻璃化转变温度（Tg）通常是通过提高聚合物的交联密度来实现的；而提高聚合物的交联密度，通常会降低涂料的柔韧性。聚合物的玻璃化转变温度（Tg）会受到以下三个变量的影响：交联密度、链刚性和分子间作用力。这三个变量可以被调节，从而达到所需的各性能之间的平衡。
为兼顾交联密度和柔韧性，实验选择高Tg环氧树脂A和双酚A型环氧树脂B进行，弯曲实验结果见表2：
表2 环氧树脂实验结果
环氧树脂A （全） |
环氧树脂A：环氧树脂B |
环氧树脂B （全） |
|||
2:1 |
1:1 |
1:2 |
|||
膜Tg（℃） |
135 |
130 |
123 |
120 |
110 |
弯曲 -30℃、2°、350μm |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
弯曲 -30℃、2°、500μm |
不通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
成本 |
高 |
较高 |
一般 |
一般 |
低 |
从表2看出，使用环氧树脂A和环氧树脂B搭配时，能兼顾涂层的交联密度和柔韧性，可根据客户要求和成本需要选择二者搭配比例。
钢条弯曲性能展示：
图1 钢条弯曲性能
实验用环氧树脂A和环氧树脂B具体指标见表3：
高Tg环氧树脂A |
双酚A型环氧树脂B |
|
环氧当量（g/eq） |
500 |
850-950 |
软化点（℃） |
95 |
96-107 |
表3 环氧树脂指标
2.3固化剂的选择
环氧树脂本身是一种热塑性物质，需要在一定条件下与固化剂通过交联反应，才能形成立体网状结构的热固性产物，从而显现出各种优良的应用性能，成为具有使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂应用中必不可少，甚至发挥着决定性的作用。
一般要求固化剂在常温下足固体，即粉未状、粒状或者片状；在制造粉末涂料的热熔
融混合工序中，应同树脂或者其他成分不起化学反应；配制成粉末涂料后，粉末涂料的贮存稳定性应良好，同树脂及其他成分不起化学反应，也不凝聚结块。
粉末涂料常用固化剂品种很多，主要有双氰胺及其衍生物、酸酐类、咪唑类、咪唑啉、环咪、酚羟基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等。本实验综合考虑机械性能、交联密度、成本等因素，选择胺类固化剂。
胺类固化剂中双氰胺作为典型代表已被广泛应用，双氰胺是具有下列化学结构的化合物：
由于双氰胺具有高熔点[207-209℃]且含有钝化基团CN的化合物，它和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团所得到的双氰胺为取代双氰胺。
双氰胺固化的涂膜交联密度大，有更好的致密性、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性，更能适应管道的使用环境。
2.4填料的选择
填料可提高涂层的机械强度和其它保护性能。管道粉末涂料用填料应具备以下性能：
（1）易分散，流动性好，不含异物杂质，无色或白色；
（2）不溶于水和有机溶剂，耐化学品性能好；
（3）不与配方中其它组分发生有害反应，不降低涂膜的物理机械性能；
硅灰石主要成分为硅酸钙（CaSiO3），具有湿胀性低，吸油量低，电性能好，无毒等特点。且硅灰石的针状结构，对腐蚀性介质能够起到很好的屏蔽作用，是管道涂料中常用的填料。
2.5助剂的选择
管道粉末涂料助剂包括流平剂、促进剂、抗划伤剂、增硬剂、增韧剂、粉末疏松剂、脱气剂、附着力促进剂等，根据产品需求选择添加。
特别指出的是，为满足CSA Z245.20 System1B中95℃@28d的水煮和阴极剥离要求，需要在配方中加入附着力促进剂。
实验选择环氧树脂A：环氧树脂B=1:2的配比，将不添加附着力促进剂与添加附着力促进剂作实验对比，检测95℃@28d条件下的长期阴极剥离和水煮性能，具体性能检测见表4：
表4 附着力促进剂对涂层性能的影响
不添加附着力促进剂 |
添加附着力促进剂 |
标准要求 |
|
95℃@28d水煮 |
3级 |
1级 |
1-3级 |
1.5V、95℃@28阴极剥离 |
25mm |
4mm |
≤20mm |
从表4看出，附着力促进剂能够明显提高涂层的附着力，使涂层满足严格的长期阴极剥离和水煮性能检测。
涂层长期阴极剥离性能展示：
图2长期阴极剥离性能
2.6配方性能汇总
按上述对原材料的选择，设计的配方，制作样粉后喷涂工件，按照CSA Z245.20 System1B进行性能测试，检测结果如表5所示：
检测项目 |
标准要求 |
检测结果 |
弯曲 |
2°@ -30℃，无裂纹 |
无裂纹 |
断面孔隙率 |
1-4级 |
1级 |
横截面孔隙率 |
1-4级 |
1级 |
阴极剥离 |
24h，-3.5V，95℃，≤6.5mm |
1-2mm |
28d，-1.5V，95℃，≤20mm |
5mm |
|
水煮附着力 |
24h @ 95℃，1-3级 |
1级 |
28d @ 95℃，1-3级 |
2级 |
|
冲击 |
1.5J @-30℃，无露点 |
通过 |
DSC检测 |
Tg2＞120℃ |
如图3 |
表5 配方性能检测汇总
产品DSC性能检测：
图3 产品DSC性能
3施工工艺
（1）管道喷砂至NACE近白色（Sa2.5），锚纹深度为50-112μm；
（2）如果喷砂表面有水溶性盐，用磷酸、蒸馏水清洗；
（3）将管道预热至225-245℃；
（4）喷涂高Tg管道粉末涂料产品，达到客户要求厚度；
（5）参照表6推荐的固化指南进行后固化，需要通过DSC或其他方法确定涂层固化完成度；
（6）检测露点。
施工温度 |
最短淬火时间 |
225℃ |
6min |
235℃ |
5min |
245℃ |
4min |
表6 产品固化指南
表6中的固化指南是指涂层达到特定性能下最短的固化时间，因管道壁厚不同造成管道冷却速率不同，又不能阻止管道散热，但可以通过在线检测来确定。高Tg管道粉交联密度大，所需要的固化温度更高，固化时间更长。上表列出了推荐的施工温度范围，通常不需要后固化，但需遵循上表确定最低的施工温度（管道表面实际温度）和最短淬火时间。
一定温度下，涂层发生交联固化反应达到性能要求的时间称为固化时间。固化时间不同是传统热熔结环氧粉末和高Tg热熔结环氧粉末的主要不同点。高Tg热熔结环氧粉末需要更高密度的交联固化反应才能达到涂层性能要求。刚性更强、交联密度更大的分子结构可以改进涂层在较高温度下的性能，而对机械性能和耐化学品性能影响很小。这就是高Tg涂料的固化时间更长的原因。
4结语
（1）热熔结环氧 (FBE) 粉末涂料附着力强，抗冲击性能好，耐腐蚀性高，能够满足管道的使用要求。对于使用温度要求更高的环境，为确保管道的服役寿命，需要设计膜Tg更高的管道粉末涂料产品。
（2）考虑到管道服役环境和现场施工时可能存在的弯曲要求，环氧树脂的选择时，要兼顾膜Tg和柔韧性要求。
（3）为满足涂层95℃高温下28天的长期耐水煮和阴极剥离性能，需要在配方中加入附着力促进剂。
（4）高Tg管道粉交联密度大，所需要的固化温度更高，固化时间更长，实验和施工时必须严格按照固化指南进行。
参考文献
[1] 《输油管线用熔结环氧粉末涂料的制备》，兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州，2005
[2] 《耐高温环氧涂层在海底管道防腐中的应用研究》，中海油能源发展股份有限公司管道工程分公司，2015
[3] 张俊智、周师岳，《粉末涂料与涂装工艺学》，化学工业出版社，2008
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