任环1，巩永忠1，赵纯2，陶冶1
（1.大连永瑞氟材料有限公司，辽宁大连116102；2.北京华通瑞驰材料科技有限公司，北京110043）
摘要：介绍了FEVE涂覆型光伏背膜的应用现状,并采用醚型氟树脂、纳米功能填料及附着力促进树脂制备了性能优异的涂覆型光伏背膜涂料,形成的涂膜具有较好的耐候性、耐腐蚀性和绝缘性。探讨了涂膜对PET基材附着力、PCT老化及EVA粘接性能的影响。
关键词：FEVE，光伏背景，涂料
0 引言
太阳能电池背膜从种类上分主要有含氟和不含氟两大类，含氟背膜又分双面含氟和单面含氟两种。从工艺上又分为复胶型（复合型）和涂覆型两类。复胶型太阳能电池背膜（TPT、KPK等）多是以欧美等一些氟化工企业开发的PVF或PVDF等氟膜通过胶粘剂与PET基材粘结复合而成。复胶型背膜由于其内部PET基材两面存在胶粘剂，而胶粘剂的质量不一，加之复合工艺良莠不齐，在电池组件长期户外使用过程中复合型背膜受湿度和温度的双重因素综合影响，易发生胶粘剂层水解等损害，最终导致氟膜（PVF或PVDF等）与PET基材的层间剥离，难以满足电池组件长期的可靠要求。
近几年，国内复胶型背膜制造企业在主要原材料和核心技术方面不具备成本和质量优势，造成产品整体核心竞争力与利润空间较低。国内部分企业采用涂覆法生产光伏电池背膜，取得了一定成果。涂覆型背膜采用醚型FEVE氟碳涂料，涂覆于PET基材之上，形成氟涂料层。由于醚型FEVE氟碳涂料优越的性能，使得涂覆型太阳能电池背膜同样具有较好的抗环境老化效果。国内的苏州中莱、杭州帆度、哈氟龙、联合新材、福斯特等公司皆采用涂覆法制备太阳能光伏背膜［1］，在背膜成本与技术方面具有较大优势。
1 FEVE涂覆型光伏背膜涂料的研制
受光伏背膜使用环境和条件的限制，光伏背膜的相关检测非常严格，各项性能指标几乎都与涂层相关，包括纯膜和层压件在内，除常规基本性能检测外，还要通过UV、高温高湿及冷热循环+湿冻下的各项性能考察，重点包括漆膜与基材、EVA、硅胶等的匹配性。这就要求涂料在配方设计时需全面考虑各项因素，并且要兼顾涂装工艺和干燥条件。配方设计试验的重点包括成膜树脂、交联剂、颜填料、助剂及溶剂。
在光伏背膜涂料的研制中，成膜树脂选择最为关键。鉴于背板苛刻的使用环境和长期稳定的使用要求，FEVE醚型氟树脂是目前应用于涂覆型光伏背膜的首选树脂。其具有优异的户外耐候性、耐酸碱性、耐盐雾性、耐高温高湿及优异的机械性能等。大连永瑞氟材料有限公司生产的SRF 350属于溶剂型醚类氟树脂，试验过程中，我们采用SRF 350氟树脂研制出光伏背膜涂料，制备涂料具有优异耐候性、耐湿热老化及较高的EVA粘接强度。
1.1 SRF350树脂的主要技术指标
表1 SRF350树脂主要技术指标
Table1 the main technical specifications of SRF-350
项目 |
技术指标 |
外观 |
无色或淡黄色透明液体，无机械杂质 |
固含量，% |
60±2 |
粘度(mPa.s，23℃) |
3500±1000 |
羟值（mgKOH/g，固体） |
50±5 |
酸值（mgKOH/g，固体） |
3±0.5 |
固体氟含量，% |
26±1 |
密度( g/ml, 20℃) |
1.00～1.15 |
玻璃化温度Tg(℃) |
30±2 |
1.2 光伏背膜涂料配方及主要性能
表2 氟树脂背膜涂料 FPC-20 涂料配方
Table2 the FPC-20 formulation of the fluororesin backsheet coatings
原料 |
用量% |
|
甲组分 |
SRF350树脂 |
45～50 |
18～22 |
||
纳米功能填料 |
3～5 |
|
附着力促进树脂 |
2～5 |
|
助剂 |
1～2 |
|
20～30 |
||
乙组分 |
三聚体多异氰酸酯 |
适量 |
表3 氟树脂背膜涂料 FPC-20主要性能指标测试结果
Table3 the FPC-20 test results of the fluororesin backsheet coatings
性能指标 |
单位 |
测试方法 |
结果 |
||
涂层厚度（空气面） |
μm |
/ |
25 |
||
涂层厚度（EVA面） |
μm |
/ |
25 |
||
断裂伸长率 |
MD |
% |
ASTM D-882 |
≥100 |
|
断裂伸长率 |
TD |
% |
ASTM D-882 |
≥90 |
|
收缩率 |
150℃×30min(MD) |
% |
ASTM D-1204 |
≤1.0 |
|
收缩率 |
150℃×30min(TD) |
% |
ASTM D-1204 |
≤0.5 |
|
层间附着力 |
grade |
ASTM D-3359 |
5B |
||
与EVA粘接强度 |
85℃×85RH，1000h |
N/cm |
ASTM D-1876 |
≥45 |
|
水蒸气透过率 |
38℃×100RH |
g/cm2.d |
ASTM F-1249 |
≤1.0 |
|
击穿电压强度 |
Kv/mm |
ASTM F-149 |
≥88 |
||
备注：(1)PET基材电晕处理
(2)固化条件：150℃×3min,50℃×48h
2 纳米功能填料及附着力促进树脂对涂层性能的影响
在配方考察过程中我们发现，配方中添加纳米功能填料和附着力促进树脂能较大改善涂膜性能，尤其对基材附着力、PCT老化及EVA粘接性能改善明显。试验考察结果见表4。
表4 纳米填料和附着力促进树脂对涂层性能影响
Table 4 the influences ofthe nano filler and adhesion promoter resin on the coating performance
PET基材 |
配方 |
划格附着力/级 |
PCT老化（96h） |
EVA粘接强度/ N/mm |
1#PET（国产白色） |
1#配方 |
0 |
表面无异常，附着力3级 |
40 |
2#配方 |
0 |
表面无异常，附着力0级 |
85 |
|
2#PET（国产半透明） |
1#配方 |
1 |
表面起泡，附着力5级 |
9 |
2#配方 |
0 |
表面无异常，附着力0 |
60 |
|
3#PET（国产透明） |
1#配方 |
1 |
表面起泡，附着力5级 |
12 |
2#配方 |
0 |
表面无异常，附着力0 |
50 |
|
4#PET（进口透明） |
1#配方 |
2 |
漆膜脱落 |
8 |
2#配方 |
0 |
表面无异常附着力1级 |
45 |
备注：（1）1#配方为空白涂料配方，2#配方添加纳米功能填料和附着力促进树脂；
（2）划格附着力测试按照GB9286-1998进行；
（3）PCT老化条件为：温度121℃，湿度100RH，压力0.2MP；
（4）EVA粘接强度按照ISO/FDIS 8510-2进行。
从表4试验结果我们可以看出：
（a）1#和2#涂料配方在不同PET基材表面性能差异较大，在白色PET基材表面附着力明显优于半透明和透明PET基材。受附着力影响，半透明和透明膜的PCT老化及EVA粘接强度也较差。
（b）2#涂料配方在添加配方总量3～5%的纳米功能填料和2～5%的附着力促进树脂后，涂膜在半透明和透明PET基材上的附着力明显改善。
3 涂膜对PET基材附着力影响
涂覆型光伏背膜在应用前需要对PET基材表面进行改性处理，如电晕法、光化学法、低温等离子法及底涂处理法等［2］。涂覆型背膜生产厂家多采用电晕法及底涂处理法，但无论采用哪种方法都会增加成本、增加工序和降低生产效率。如何在涂料配方中改进涂膜对PET基材的附着力是摆在涂料技术人员面前的一个难题。
目前光伏背膜中使用的PET基材种类较多，厚度多为250微米，外观有白色、半透明（乳白）、透明三种。检测涂膜与PET基材附着力的方法主要通过划格法测试。PET基材因结晶度高表面粘结性较差，FEVE氟碳涂膜在除白色外的大部分PET基材表面附着力都不好，尤其是在半透明膜和透明膜上，附着力最差。
涂膜与PET层间附着力不好直接导致EVA粘结时漆膜与PET基材全部或部分剥离，也直接影响湿热老化性能及EVA粘接性能,导致EVA粘接强度不达标，这是制约FEVE涂覆型光伏背膜涂料应用的一个主要因素。附着力同样会影响MEK擦拭性能，附着力差会导致MEK擦拭过程中涂膜脱落露出PET基材，MEK擦拭很难通过100次。
改善涂膜与PET基材表面附着力最好的方法是添加附着力增进剂和附着力促进树脂。附着力增进剂主要为各类型偶联剂，附着力促进树脂种类较多，我们重点考察了与PET基材有良好附着力的醛酮树脂、氯醚树脂、氯醋树脂、聚酯树脂及特殊丙烯酸树脂等。在考察了大量的附着力促进剂和促进树脂后发现，大部分附着力促进剂和促进树脂与氟树脂混溶性较差，混溶性好的大多受添加量的限制对附着力改善不大，且影响涂膜性能，尤其对湿热老化影响明显。
4 涂膜对PCT老化性能影响
PET基材在湿热环境下特别容易降解而分解成酸和醇，生成的酸会进一步加剧分解速度。PET薄膜的透湿性较高，其透湿性是同样厚度PVDF薄膜的4至5倍。水蒸气渗透率是衡量背膜性能好坏的重要指标之一，如果背膜阻隔水蒸气渗透的性能不良，则空气中的湿气会透过背膜进入到内侧，水蒸气的渗透会影响到EVA的粘接性能，导致背膜与EVA脱离，进而使湿气直接接触电池片，使电池片被氧化。背膜的水蒸气渗透率高低主要取决于PET基材。
背膜需要一定的机械强度、良好的电绝缘性能、低的透水率、与硅胶和EVA良好的粘接性能、良好的耐候性等。湿热老化（双85测试）是环境测试里面最严苛的测试，随着湿热老化时间的延长，背膜力学性能缓慢下降，达到一定时间点后，性能急剧下降，背膜随之失效。研究表明，湿热老化时，PET层结晶为主导因素，PET层变脆，降低冲击强度，最终导致背膜失效，PET结晶度对温度的敏感性大于湿度［3］。
湿热老化测试时间大多在1000小时以上，考察周期长，为了缩短开发时间，一般在配方研制中采用PCT加速湿热老化考察，加快了试验过程。PCT试验一般称为压力蒸煮锅试验或是饱和蒸汽试验，可以做为双85测试的加速考察，考察周期短。通常试验条件为，温度121℃；湿度100RH；压力0.2MP。考察时间：24h～96h。方法为：将背膜用封装EVA压制在毛玻璃上，其中压制条件参照组件封装工艺和EVA种类而定，压制好后放入PCT试验箱，规定时间到达后检查试样。
PCT老化试验下，涂层一般表现为：（1）多层结构分层（复合型），分析原因主要为胶黏剂耐水解性差，酯基、酰胺基水解造成；（2）涂层起泡或脱落，分析原因主要为涂膜耐水性或附着力差导致；（3）机械强度下降（脆化），主要受PET基材影响；（4）黄变，主要受EVA老化及涂膜影响。
通过大量试验发现，PCT老化除了受氟树脂自身性能影响外，还受颜填料，助剂及固化剂的影响。光伏背膜涂料配方设计中除选用优质颜料外，可适当添加填料以提高涂膜的耐水性、附着力及柔韧性等性能。如添加纳米功能填料对PCT老化性能有明显提高。如添加部分偶联剂、附着力促进剂及固化促进剂会导致PCT试验中涂膜起泡甚至脱落，应慎重选用此类助剂。固化剂同样对PCT老化性能有影响，在考察了不同类型固化剂后发现，HDI三聚体是较优的选择。
5 涂膜对EVA粘接强度影响
EVA 用来粘结固定钢化玻璃和发电主体（如电池片），透明EVA材质的优劣直接影响到组件的寿命。暴露在空气中的EVA易老化发黄，从而影响组件的透光率，影响组件的发电质量。除EVA本身质量外，组件厂家层压工艺影响也非常大，如EVA交联度不达标，EVA与钢化玻璃、背膜粘接强度不够，都会引起EVA提早老化，影响组件寿命。
PET氟碳涂膜首先要求附着性，解决了涂膜对PET的附着力问题，才能考虑涂膜对EVA粘结强度。测试方法是180°拉力试验，标准要求拉力大于40N/mm,大于剥离拉力时希望从EVA贴合面剥离，这是为不良件重工的考虑。涂膜表面张力对EVA粘结牢度以及涂膜与PET附着力必须取得相对平衡性［4］。
大量试验发现，强烈降低表面张力的助剂，如某些含硅类助剂会降低EVA粘接强度，在添加这一类助剂时应该慎重。大部分以白色PET膜为基材的FEVE涂覆型光伏背膜EVA粘接强度都能达到或超过40 N/mm，在半透和透明PET基材表面，受涂膜与PET基材附着力影响较大，很难做到40 N/mm。目前在这一类型PET基材表面，大部分背膜厂家都采用化学处理和预涂。
6 结语
在试验过程中发现，不同类型、不同厂家PET基材在涂覆PEVE氟碳涂料后性能差异较大，主要表现在附着力和EVA粘接强度方面。PET基材也直接影响背膜的拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率及耐老化强度等性能指标，背膜厂家对PET基材种类的选择非常重要。
近几年来，国内光伏生产企业受到美国和欧盟的双反挤压，大部分企业走入困境，面临前所未有的挑战。为此中国政府持续出台支持光伏产业发展的政策，并相应扩大了国内装机市场，保护光伏产业可持续发展。作为国产背膜生产企业，提高自身产品科技含量、开发具有自主知识产权的产品，提高市场竞争力，实现可持续发展是当前急需解决的问题。随着FEVE涂覆型光伏背膜技术不断成熟和完善，一定会有很大的发展空间。
文章发表于《现代涂料与涂装》2014年6月
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