齐华东 宋继瑞
江苏睿浦树脂科技有限公司
摘要
介绍固化剂HAA与TGIC的分子化学结构中的区别、替换过程中因固化比例不同带来的使用混乱，简述了HAA替代TGIC中遇到的实际问题及应对措施，针对HAA体系涂膜的黄变、厚涂针孔等提出了改善方案及注意事项。
前言
随着近些年中国市场的粉末涂料高速发展，粉末涂料的产量已超越北美、欧洲等其他地区，并且每年都有接近10%的增长。目前，户外纯聚酯粉末涂料使用的固化剂主要有异氰脲酸三缩水甘油酯（通常英文缩写为TGIC）和β-羟烷基酰胺（通常英文缩写为HAA），其他类型的固化剂类型极少。其中TGIC导致工人皮肤过敏的健康问题越来越受到关注，又因有基因诱变的毒性在许多国家和地区已被限制使用或禁止使用，同时随着近期TGIC生产厂家检修、停车，市场供应紧张，原材料价格整体上涨明显，涨幅接近七成，价格已从每公斤三十多元一路飞涨到五十多元，很多粉末厂面临TGIC短缺、成本持续升高的压力，甚至出现个别客户因TGIC短缺，无法正常生产而停止接单，市场一片恐慌。因此，大多数人都把目光转移到了HAA固化剂上面。HAA固化剂今后将得到更快发展，并将成为户外纯聚酯粉末的主要固化剂。今天和大家探讨固化剂HAA在使用过程中的几个问题，希望能帮助正确使用HAA固化剂，推动行业的健康稳定发展。
1 树脂的选择
经常用习惯了TGIC型聚酯树脂，会把TGIC型聚酯树脂直接拿来用固化剂HAA固化，其实这是个误区。HAA固化体系要选择HAA专用聚酯树脂（也有叫Primid聚酯树脂），这种聚酯树脂酸值较TGIC型略低，约20-25 mgKOH/g，与HAA固化速度慢，流平会好一些。但由于其分子中处于β位的羟基，受N原子影响，其活性很高，若直接选用TGIC型聚酯树脂，这样做出的粉末涂层流平大多不会太好。
2黄变/针孔问题
首先了解一下HAA，其化学结构如（1）所示：
(1)
其和聚酯树脂的反应是通过其四个羟基与羧基聚酯树脂的羧基反应而实现固化的，即：
R’-OH+HOOC-R”→R’OOC-R”+H？O (2)
式（1）中，HAA固化剂分子结构中有2个裸露的氮原子，使得它较易被氧化而失去稳定性，这是导致高温黄变的基因。在制备白色或其它浅色粉末涂料时建议添加0.5％~1%的抗氧剂以便改善其黄变；TGIC聚酯树脂固化温度一般是200℃，而HAA因本身反应活性高，在130℃开始固化反应，实验室测试同种聚酯树脂，在180℃的固化温度使用HAA就可以达到TGIC在200℃时同样的固化性能，所以适当的降低固化温度也能改善其黄变性。
式（2）中，HAA固化剂与羧基聚酯树脂固化反应是一种缩合反应，其产物中有H？O 产生，反应副产物的释放易使涂膜产生针孔，不宜厚涂。在聚酯树脂测试时，通过在配方中适当添加脱气剂，喷涂厚度在120μm以下，一般不会有针孔、“镜框”“肥边”情况。
3固化比例不同
在粉末涂料固化中，如果固化剂用量不足，涂膜固化不完全，涂膜就达不到最好的理化性能；若固化剂加量过多时，游离的固化剂量过多，不参与反应的固化剂耐化学品性和耐溶剂性不好，从而也影响涂膜性能。聚酯树脂与固化剂之间一般是等物质的量（等当量）进行化学反应的，但考虑到聚酯树脂的酸值和固化剂纯度等问题，一般在一定的范围内是变化的。
在配制粉末涂料时，每100g聚酯树脂固化时所需的固化剂的用量可按式（3）计算。
(3)
式中：
W——表示固化剂的用量，g
E——表示固化剂的环氧值，eq/100g
Ape——表示聚酯树脂的酸值，mgKOH/g
100——表示聚酯树脂的质量，g
56100——表示（当量）换算mgKOH的系数
计算固化比例时，固化剂HAA一般按照分子量320，当量~82g/eq，TGIC按照分子量297，当量~110g/mol来计算。那么，也就是说使用同样的聚酯树脂时，两个固化剂的使用比例是不一样的，固化剂的用量对涂膜的冲击强度影响比较明显，固化剂用量低时，冲击强度不好。为了方便大家，通过计算，给出一个大概比例供参考（特殊情况除外）：
4催化剂问题
由于HAA分子结构中有4个官能团，相比TGIC分子结构中的3个官能团，具有更强的反应活性或者通俗点叫反应参与机会，在没有催化的情况下，HAA的固化速度要比TGIC快很多。
另外HAA的官能团与聚酯树脂的羧基反应目前还没有较合适的催化剂可供选择，所以一般的HAA专用聚酯无法引入催化剂来控制反应速度。而用TGIC固化的聚酯树脂则可以在粉末涂料配方设计中加入季铵盐、季磷盐等催化剂来获得需要的反应速度。所以在选用HAA聚酯树脂混用HAA和TGIC固化剂测试时，需要适当添加催化剂来满足TGIC的固化要求，以达到更好的涂膜性能。
因TGIC活性低、反应慢，HAA活性高、反应快，所以在选用两种不同固化剂反应的粉末涂料干混，消光效果较好，光泽更低。
5挤出问题
HAA固化剂熔点较高，高于120℃，与聚酯树脂的相容性极差，所以一般挤出温度较TGIC略高，推荐挤出温度110~120℃（反应活性高，挤出温度不能长时间高于130℃，否则有胶化现象）；但挤出温度的提高，导致体系的粘度降低，熔融混炼效果就变差，所以HAA固化聚酯树脂做高光产品表面容易发雾，光泽做不高，一般的经验是增加喂料速度，提高螺膛内的物料充斥来增加螺杆剪切，提高熔融混炼效果，实在不行的话也可以进行二次挤出解决。
6粉末吸潮上粉/掉粉问题
由于HAA是一种亲水性化合物，水溶性较好，原材料贮存和做成的成品粉贮存时应注意防水、防潮，粉末吸潮后上粉不佳，吸附力就差；所以粉末配方设计时内加氧化铝是不需要的，但可以外加疏水型白炭黑。
同时HAA固化剂结构中的叔胺结构让其具有更大的极性，易摩擦而带电，与粉末涂装时用的静电喷涂带电性相反，导致喷涂好的工件在存放一段时间后移动中会有掉粉现象，可通过掺用一点TGIC来改善掉粉现象，但不能完全解决。
7其它问题
TGIC固化聚酯树脂转印粉中加少量HAA固化剂是可以提高交联密度，改善转印粉撕纸的。
HAA固化聚酯树脂粉末涂料玻璃化温度Tg较TGIC高，贮存稳定性较好。
同样HAA固化剂具有摩擦带电性，在砂纹或纹理粉中用少量HAA替代TGIC，不仅可以提高上粉性能，还可以节约成本。
8结论
本文通过分析HAA替换TGIC过程中的几个问题，可知：
1）固化剂HAA可以直接替换TGIC使用，但需注意调整固化比例，反之不然；
2）固化剂HAA自身反应速率较快，目前无有效催化剂调整HAA固化体系的反应速率，挤出时更需注意挤出温度，防止胶化；
3）固化剂HAA极性强，该体系的粉末易摩擦带电且易吸潮，非流水线喷涂后因立刻烘烤，否则易掉粉。
4）尽管固化剂HAA在替换TGIC过程中还存在以上的问题，但其综合性能不亚于TGIC体系，因用量少，价格相对较低，同时又是环保型产品，其在户外的粉末涂料中的应用越来越多。
5）最后推荐一个白色HAA固化配方供大家参考：
参考资料：
1）《粉末涂料与涂装技术》/南仁植/2014版P240-244
2）《粉末涂料与涂装》期刊/羟烷基酰胺（T105）应用中聚酯的选择/胡宁先、张云伟
3）《中国粉末涂料与涂装成长30年》/刘泽曦、南仁植等/2013
4）Optical and curing properties of primid based powder coatings/
Focus on Powder Coatings
5）Cure characterization of powder coatings/G. Belder、D.Y. Perera
6）A new beta-hydroxalklamide powder coatings /European Coatings Journal
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