水泥-乳化沥青-环氧乳液复合胶浆硬化机理研究

汪洁¹，宋家乐¹，李禅禅²，冯国平¹， 程德金³，李炜光¹，

（ 1、长安大学 西安710061 ；2、招商局公路网络科技控股股份有限公司 北京100022；3、 西北民航机场建设集团有限责任公司 西安710065）

摘  要：针对水泥路面表面损伤修补材料应当具有适应性良好、界面粘结强度高和较强耐久性等特点，对砂浆类修补材料进行复合改性，研发出一种新型有机-无机类复合修补材料— CAE复合胶浆。对不同龄期的CAE砂浆进行抗折、抗压试验并采用XRD、红外光谱和SEM等微观测试方法研究其硬化机理。研究结果表明，环氧乳液掺量为30%时，CAE复合胶浆抗折强度与普通砂浆差别不大，抗压强度较普通砂浆低。加入乳化沥青和环氧乳液能够延缓水泥水化但不能阻碍水化进程；红外光谱分析表明环氧乳液能够在CAE复合胶浆中完全固化；乳化沥青和环氧乳液固化形成的网络结构与水泥水化产物相互交织穿插，改善了CAE复合胶浆材料的孔隙结构。

关键词：CAE复合胶浆；强度；硬化机理；微观形貌

0  引言

水泥路面作为直接裸露在自然环境中的带状工程结构物，不仅要承担各类交通荷载的频繁、反复作用，还长期受到雨雪、日晒、严寒和冻融等自然环境的周期性破坏。重载和超载车辆的急剧增加，使得水泥路面病害日益严重^[1-3]。目前，水泥路面病害主要包括：变形损伤、接缝损伤、裂缝损伤和表面损伤，其中，表面损伤是指水泥路面功能层出现错台、麻面、露骨、脱皮和坑洞等表层破坏，此类破坏较浅，但若不及时处理，可能会导致路面结构破坏。本文针对水泥路面表面损伤修补材料应当具有良好相适应性、较高的界面粘结强度、低收缩性能和较强耐久性等特点，综合考虑乳化沥青变形协调能力好但高温粘结性不良、易出现集料松散的特性，以及环氧树脂乳液力学强度较高、粘结力强、耐腐性好等优点，提出对砂浆类修补材料进行复合改性，研制出一种新型有机-无机类复合修补材料—CAE复合胶浆。由于胶浆体系较为复杂，本文通过XRD、红外光谱和SEM等微观测试方法对CAE复合胶浆的硬化机理进行分析，为水泥路面表面损伤修补提供理论依据。 

1  试验过程

1.1 试验材料与试验方法

试验采用SBR阳离子乳化沥青，其性能如表1；胶凝材料采用P·O42.5普通硅酸盐水泥；环氧乳液和固化剂采用沈阳百晨化学科技有限公司生产的K-051型双酚A环氧乳液和K-17型胺类水性固化剂，两者主要性能如表2；减水剂为萘系高效减水剂，减水率为20%，消泡剂为磷酸三丁酯。

CAE砂浆抗折和抗压强度参照DL/T5126-2001《聚合物改性水泥砂浆实验规程》进行测试，所用试块为40mm×40mm×160mm的棱柱形。

XRD测试采用布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪，扫描范围5～700；红外光谱测试采用Nicolet5700型智能傅立叶红外光谱仪，扫描范围4000～400cm-1；SEM测试采用日立S-4800型冷场发反射扫描电子显微镜，样品表面喷金处理。XRD和红外光谱试样为不同配比砂浆碾磨后的粉末状样品，SEM试样为破碎后的试块样品。

表1  SBR乳化沥青技术性能

表2  环氧乳液和水性固化剂技术参数

2  结果与分析

2.1 抗折、抗压强度测试结果及分析

在固定胶砂比为1:2、减水剂为1.8%，消泡剂为0.1%不变的情况下，对比研究普通砂浆（1#）、水泥乳化沥青砂浆（2#）和环氧乳液用量分别为10%～30%的CAE砂浆（3#、4#和5#）的抗折和抗压强度关系。砂浆配比如表3所示，不同各龄期的砂浆抗折、抗压强度测试结果如图1所示：

表3  CAE砂浆配比

图1  各龄期砂浆抗折、抗压强度变化曲线

水泥乳化沥青（2#）砂浆抗折、抗压强度大幅低于普通砂浆（1#），这是因为沥青油分较大，破乳后的沥青薄膜包裹水泥颗粒，阻碍水泥水化，强度发展比较缓慢；同时沥青材料的自聚能力比砂子强，在水泥砂浆拌合过程中容易自聚或与水泥凝结成团，对砂浆后期强度发展不利^[4-5]。CAE砂浆（3#-5#）的抗折、抗压强度随环氧乳液比例的增加而逐渐增强。3d龄期，环氧乳液用量为30%的5#CAE砂浆的抗折、抗压强度增长最大，分别为4.3MPa、18.6MPa，相比水泥乳化沥青砂浆抗折、抗压强度提高了20.6%和18.5%；7d时提高了35.0%、28.6%；28d时提高了31.5%、25.1%。这是因为环氧乳液有效改善乳化沥青与水泥砂浆之间粘结性能，固化后形成的网络结构为砂浆提供了较高的力学强度。

5#CAE砂浆与普通砂浆抗折强度基本相同，抗压强度却相差很大，一方面由于固化后的环氧树脂弹性模量比水泥砂浆低，承受压力时不能起到很好的刚性支撑作用。另一方面环氧乳液和乳化沥青加入能够破坏原有水泥胶浆之间的离子键，而聚合物与水泥材料之间形成的氢键、离子键以及相互交织的网状结构并不能弥补原有键能的损失，加入乳液的CAE砂浆的抗压强度较普通砂浆低。

2.2 CAE复合胶浆硬化机理研究

CAE复合胶浆硬化并不同于传统水泥基材料，它包括水泥水化、乳化沥青破乳和环氧乳液破乳及固化三个过程。三个过程相互作用、相互影响，并将水泥、乳化沥青和环氧乳液三者性能有机结合在一起。

采用XRD、红外光谱和SEM微观测试方法对水泥净浆（1#）、水泥乳化沥青胶浆（2#）、水泥环氧乳液胶浆和CAE复合胶浆（5#）不同龄期的水化产物和微观形貌进行研究。

2.2.1 XRD分析

   

                         图2  XRD测试结果（a为3d，b为28d）

由测试结果可以看出，3d龄期，水泥水化产物中的AFt、Ca(OH)₂和水泥四种主要矿物质对应峰值都能够在水泥净浆、水泥环氧乳液胶浆、水泥乳化沥青胶浆和CAE复合胶浆的XRD谱图中找到。但与水泥净浆相比，水泥环氧乳液胶浆、水泥乳化沥青胶浆和CAE复合胶浆XRD谱图中未水化的C₃S、C₂S峰值较强，AFt、Ca(OH)₂峰值相比较弱。说明：环氧乳液和乳化沥青能够很好的吸附并包裹在水泥颗粒表面，使水泥颗粒与水分不能充分接触，延缓了C₃S、C₂S水化进度；同时，环氧乳液固化过程中能够与Ca²⁺发生化学反应，在固化早期，环氧乳液中的羟基能够与混合物中的Ca²⁺形成配位的络合物，降低Ca²⁺浓度，抑制了水泥水化产物的生成[7]。

28d龄期，水泥净浆和CAE复合胶浆XRD谱图中AFt和Ca(OH)₂对应峰值得到显著增强，C₃S、C₂S对应峰值明显降低，出现CaCO₃对应峰值。对比水泥净浆和CAE复合胶浆XRD谱图C₃S、C₂S对应峰值相似，水化产物中AFt和Ca(OH)₂对应峰值相近，因此，可知环氧乳液和乳化沥青破乳固化只能延缓水泥水化但并不能阻碍水泥水化进程[8]。

2.2.2 红外光谱分析

                               图3  3d 红外光谱测试结果

 

                             图4  28d红外光谱测试结果

由测试结果可以看出，3d龄期，水泥净浆较水泥环氧乳液胶浆、水泥乳化沥青胶浆和CAE复合胶浆游离态-OH伸缩振动峰3644cm-1峰值明显，说明环氧乳液没有阻止水泥水化进程，而是有效的减慢了水泥水化。同时，水泥环氧乳液胶浆和CAE复合胶浆中没有发现环氧基团所对应的915cm^-1峰值，说明环氧乳液在水泥基材料中能够完全固化。水泥乳化沥青胶浆的红外光谱除新增加代表-CH₂^-、-CH₃的2852cm^-1、2922cm^-1两个特殊峰值外，其他红外光谱峰值与水泥净浆基本一致，说明加入乳化沥青后水泥基材料中并没有新物质生成，可以认为两者只是简单的物理混溶^[9]。

28d龄期，Ca(OH)₂伸缩振动峰值强度更为显著，说明水化程度进一步加强，另外，SiO₃^2-伸缩振动峰值随着龄期的延长明显加强，说明随着时间推移，SiO₃^2-逐渐聚集，C-S-H凝胶聚合度得到加强。对比水泥净浆和CAE复合胶浆28d龄期红外光谱，水泥水化产物中生成的-OH与SiO₃^2-对应峰值强弱相近，进一步说明环氧乳液和乳化沥青能够延缓水泥水化但并不能阻碍水泥水化。

2.2.3 SEM分析

                             图5  3d SEM测试结果

                                                

                                 图6  28d SEM测试结果

3d龄期，水泥净浆SEM图中清晰的看到已有空隙结构，水泥水化时生成的六方板状Ca(OH)₂、团簇状C-S-H，大量针棒状钙矾石；水泥环氧乳液胶浆SEM中各组分呈团状分布，环氧树脂固化后包裹水泥及水泥水化产物表面，六方板状Ca(OH)₂、团簇状C-S-H，针棒状钙矾石结构并不明显；水泥乳化沥青胶浆SEM中颜色暗一些、成片状分布的为沥青材料，成团或层状结构的为水泥及水泥水化产物，沥青和水泥及水泥水化产物相互搭接，针棒状的钙矾石和团簇状的C-S-H凝胶结构较水泥环氧乳液胶浆明显；CAE复合胶浆SEM中清晰看到被沥青和环氧树脂包裹的褶皱状的水泥及水泥水化产物，沥青和环氧树脂颗粒填充在水泥颗粒微空隙，并没有发现针棒状的钙矾石结构和团簇状生长的C-S-H凝胶结构，说明水泥及水化产物完全被环氧树脂及沥青包裹^[10]。

28d龄期，水泥净浆孔隙结构缩小，针棒状的钙矾石数量减少，团簇状的C-S-H结构增加，水化产物之间相互交织、填充形成了致密性较好的空间结构物；CAE复合胶浆28d微观结构较3d更加致密。由于水泥浆强度增加主要是由水泥及水泥水化产物对水泥浆体孔隙进行填充和粘结造成的，而CAE复合胶浆中环氧和沥青形成的网络结构能够较好的包裹并穿插在水泥材料之间，使得CAE复合胶浆强度得到明显增强。

 

3  结论

（1）本文研发了一种新型有机-无机类复合修补材料—CAE复合胶浆，水泥与砂的质量比为1:2、乳化沥青与水泥质量比为0.4、水胶比为0.38、环氧乳液掺量为30%时，其3d、28d抗折强度与普通砂浆差别不大，抗压强度较普通砂浆低。

（2）采用XRD、红外光谱和SEM对CAE复合胶浆的硬化机理进行了研究。环氧乳液的加入能延缓CAE胶浆的凝结和早期的硬化，但并不能阻碍水化进程，水泥和沥青组分也不阻碍环氧的完全固化。乳化沥青与环氧乳液固化物各自形成的网络结构相互交织穿插，包裹水泥及水泥水化产物，很好地改善了环氧树脂与沥青之间相容性及CAE复合胶浆材料的孔隙结构。

《硅酸盐通报》2017年 第12期