腰果酚制备多环氧活性稀释剂及其性能研究

王义刚¹，聂小安^1,2*

（1、中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源利用与材料重点实验室，南京 210042；2、中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091）

摘  要：本文以腰果酚缩水甘油醚为原料与自制的间氯过氧苯甲酸反应制备腰果酚基多环氧活性稀释剂PECGE，实验表明，当腰果酚基与间氯过氧苯甲酸的物质摩尔比为1:1.5，30 ℃下反应3 h，得到环氧值为0.568 mol/100g的PECGE。当PECGE的加入量均为20 %时，环氧树脂的粘度则从14700 mPa·s分别可降至2150 mPa·s。

关键词：腰果酚缩水甘油醚；间氯过氧苯甲酸；环氧树脂；稀释剂

环氧树脂因其优良的物理机械、电绝缘性能以及与各种材料的粘结性能和使用工艺的灵活性，广泛应用于涂料、浇铸料、纤维增强塑料、胶粘剂、模压料、注射料及其他材料^[1-6]。在常温条件下为固体，粘度太高，无法进行正常施工。为了降低环氧树脂的粘度，最常用的方法就是加入一定量的稀释剂。

腰果酚是从腰果壳液中提取的具有不饱和度为0～3的长链烃基—C₁₅H_25-31的天然酚类化合物，主要用于生产表面活性剂、合成树脂、摩擦材料及环氧固化剂等^[7-10]。本文以单环氧基稀释剂腰果酚基缩水甘油醚CGE和有机过氧酸为原料，对腰果酚基缩水甘油醚结构中苯环侧链上的不饱和长碳链进行环氧化反应，制备腰果酚基多环氧活性稀释剂（PECGE）。将合成的活性稀释剂用于环氧树脂体系，具有很好的稀释效果。

1实验部分

1.1 主要仪器和试剂

试剂：腰果酚基缩水甘油醚，自制；间氯过氧苯甲酸（MCPBA，ClC6H4CO3H），安徽省沃土化工有限公司；934型改性胺固化剂，中国林业科学研究院南京科技开发总公司；环氧树脂128，无锡树脂厂；碳酸氢钠，亚硫酸钠，无水硫酸钠，氢氧化钠，市售，分析纯。

仪器：Magna-IR550型红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司；Diamond DSC差示扫描量热仪，美国Perkin-Elmer公司；CMT4303型新三思万能试验机，深圳新三思试验机厂；XJ-50Z组合冲击试验机，承德试验机有限责任公司；NDJ-1型旋转粘度计，上海天平仪器厂；RBW-300L热变形维卡温度测定仪，吉林省泰和试验机有限公司。

1.2 腰果酚基多环氧基稀释剂的合成方法

称取20 g腰果酚基缩水甘油醚加入配有回流冷凝器及电动搅拌器的三口烧瓶中，搅拌，将溶于二氯甲烷的间氯过氧苯甲酸缓慢滴加入三口烧瓶中，在水浴40 ℃条件下反应3 h，静置冷却至室温，将溶液进行抽滤，进而依次用饱和的亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏去除有机相中的溶剂，得到淡黄色透明液体。

1.3 树脂固化产物试条制备

将质量比为2:1的环氧树脂128与934型改性胺固化剂以及一定量的稀释剂共混，搅拌均匀后倒入模具，常温固化15 h后，再于80 ℃条件下固化4 h，脱模分别制成120 mm×15 mm×6 mm、120 mm×15 mm×10 mm和26 mm×10 mm×10 mm的试条以备测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 光谱分析

腰果酚基多环氧基稀释剂在4000～500 cm^-1之间的红外吸收光谱如图1所示。由图1可知，1600 cm^-1和1449 cm^-1处为苯环的骨架振动；在695 cm^-1和777 cm^-1处为C-H面外弯曲振动吸收峰，说明是间位取代；2925 cm^-1和2854 cm^-1处的强吸收峰是由亚甲基链“-CH₂-”的伸缩振动引起；912 cm^-1和855 cm^-1处为环氧基的弯曲振动吸收峰；而3009 cm^-1处侧链上孤立双键上C-H伸缩振动峰消失（见图2-8）；经以上分析可以看出腰果酚基缩水甘油醚的侧链上的双键发生了环氧化反应。

图1 PECGE的IR谱图

 

2.2 腰果酚基多环氧基稀释剂对环氧树脂体系粘度的影响

图2为25 ℃时在环氧树脂128中加入不同百分含量的PECGE以及CGE时体系的粘度曲线图。环氧树脂的粘度为14700 mPa·s；当加入PECGE后，树脂体系的粘度迅速降低，且随着多环氧基稀释剂用量的增加，树脂的粘度值也持续降低。当加入量为10 %，PECGE和CGE分别使体系的粘度降至4760 mPa·s、3080 mPa·s，加入量提高到20 %时，体系粘度分别为2150 mPa·s、1250 mPa·s。与单环氧基稀释剂CGE相比，多环氧基稀释剂PECGE的稀释效果略微差些，若要更低的粘度体系，可稍微加大添加量。

图2 25 ℃下，稀释剂加入量对环氧树脂体系粘度的影响

 

2.3 力学性能分析

为研究多环氧基稀释剂PECGE对环氧树脂固化体系力学性能的影响，对不同的环氧树脂与PECGE质量比(100:0，95:5，90:10，85:15，80:20)的体系力学性能进行测试。图3、图4、图5、图6分别为PECGE和CGE的加入量对固化体系拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及压缩强度的影响。结果表明：未添加稀释剂的环氧树脂128/934固化体系的拉伸强度为50.78 MPa，而多环氧基稀释剂PECGE含量为5 %的固化体系，拉伸强度最大，为80.26 MPa，较空白样增加了46.24 %。当PECGE含量继续增加，体系的拉伸强度开始下降，15 %时，为71.8 MPa，保持在较高水平。含量达到20 %时，其拉伸强度降到57.45 MPa，但仍高于空白样。断裂伸长率则随着PECGE含量的增加而不断增大，20 %时增大了1.82倍。而体系的弯曲强度和压缩强度均随着PECGE含量的增加而降低，但变化不大。

从图3、图4中可以看出，多环氧稀释剂PECGE对体系有优于单环氧基稀释剂CGE的拉伸强度，这主要是由于多环氧基稀释剂PECGE分子结构中除了含有端基环氧醚基，还含有0～3个环氧基，因而能更好地参与环氧树脂体系的固化交联反应，有利于降低体系交联密度，从而使体系拉伸强度比单环氧基稀释剂CGE要大。但对断裂伸长率的影响不如CGE，这可能是由于PECGE中侧链上的环氧基破坏了长碳链的柔韧性，使得PECGE对固化物的增韧效果不如CGE。

图3 稀释剂含量对体系拉伸强度的影响

图4 稀释剂含量对体系断裂伸长率的影响

 

从图5、图6中可以看出，随着稀释剂PECGE和CGE加入量的增加，环氧树脂128/934固化体系的弯曲强度和压缩强度都有不同的降低。当稀释剂加入量为20 %时，PECGE所在固化体系的弯曲强度和压缩强度比未加入稀释剂前降低了7.6 %和6.4 %，具有较高的保持率，而对于CGE，降低了46.2 %和33.0 %。

多环氧基活性稀释剂PECGE在加入量为20 %时，对环氧树脂固化物仍具有较好的物理机械性能。CGE的加入量则不能超过15 %，否则对树脂力学性能影响太大。故而PECGE相对于CGE可以有更多的添加量，对环氧树脂的稀释效果也更好。

图5 稀释剂含量对体系弯曲强度的影响

图6 稀释剂含量对体系压缩强度的影响

 

2.4 耐热性分析

高分子材料在较高温度使用下会发生软化变形，这限制了它的适用范围。对高分子材料施加一定的负荷，以一定的温度升温，试样达到规定形变时所对应的温度即为热变形温度。热变形温度可以作为衡量高分子材料耐热性优劣的一种量度。

表4 环氧树脂128/934固化体系组成

   

图8不同稀释剂对环氧树脂128/934固化体系的热变形温度的影响

 

在环氧树脂128/934质量比为：2:1，活性稀释剂的加入量为10 %，固化温度为80 ℃，固化时间为4 h的条件下，不同环氧树脂128/934固化体系(组成见表4)的热变形温度如图8所示。由图50可知，纯环氧树脂（组分一）的热变形温度为69.3 ℃，加入稀释剂的组分三、组分四、组份五的热变形温度均有所下降。这是由于腰果酚基缩水甘油醚（CGE）、苄基缩水甘油醚（BGE）、烷基缩水甘油醚（AGE）为单环氧基稀释剂，加入树脂中引入了大量的短支链，使得固化物交联密度降低，升高温度，分子链无规则热运动加剧，分子间距离增大，导致分子间作用减弱，在较低温度下发生变形。而组分三和组分四为体系引入了刚性基团苯基，热变形温度高于组分五。PECGE所在的组份二的固化体系的热变形温度最高，这是由于PECGE中含有多个环氧基团，可以在固化反应中形成交联点，使得交联点间的链段相对于纯树脂所在的组分缩短了，因而体系交联密度增大，热变形温度提高，耐热性得到了改善。

3 结论

（1）当腰果酚基缩水甘油醚与间氯过氧苯甲酸的物质摩尔比为1:1.5，30 ℃下反应3 h；即为所制得的腰果酚基多环氧活性稀释剂PECGE，环氧值最高可达0.568 mol/100g。

（2）CGE和PECGE的加入量均为20 %时，环氧树脂的粘度则从14700 mPa·s分别可降至1250 mPa·s、2150 mPa·s。腰果酚基多环氧活性稀释剂对环氧树脂具有良好的稀释降粘效果。

（3）PCGE作为活性稀释剂，当加入量不超过20 %时，可以增加环氧树脂128/934固化体系的断裂伸长率和拉伸强度，同时保持了较高的弯曲强度和压缩强度。而单环氧基稀释剂CGE的添加量不能超过15 %，PECGE具有较大的添加量，因而两者对环氧树脂的稀释效果基本相同。

（3）多环氧基活性稀释剂PECGE对环氧树脂固化物具有较好的热变形温度，改善了固化体系的耐热性。多环氧基活性稀释剂PECGE是一种性能优良的活性稀释剂，具有巨大的潜在应用价值。

 

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