沈明月，王莹莹，贺丹丹，周米米
(叶氏化工研发(上海)有限公司，上海201203).
摘要：渗色是水性木器涂料在某些基材上涂装时常出现的问题，从阳离子乳液及抗渗色助剂角度出发，成功研发一款能有效封闭色素的水性木器封闭底漆，在阳离子乳液所形成涂膜的阻隔作用及与色素化学反应的基础上，添加抗渗色助剂，可与单宁酸等有色物质发生更有效的化学螯合反应，其协同效果可实现对色素、胶黏剂以及各种污渍的有效封闭。
关键词：抗渗色水性木器封闭底漆 阳离子乳液 抗渗色助剂 水溶性有色物质
0 前言
在水性木器涂料涂装过程中，常出现渗色问题，即在实色水性木器涂料，特别是浅色或白色涂料的涂装时，涂膜易变色，影响涂膜表观性能。常见的易渗色的基材主要有：红木、雪松、胡桃木、沙比利、橡木、水曲柳等。一些人造板材，如密度板和实木木皮贴皮板中使用的胶黏剂，特别是一些低分子量的劣质胶黏剂，也会在涂装过程中渗出引起涂膜变色。在家具制造、装修中所使用的板材种类繁多，也不乏不同种类板材的拼接结构，所以渗色问题在整体效果上表现出来的情况往往是不确定位置和渗色程度的不均匀变色。此外，在翻修过程中，水性木器涂料对陈旧涂层表面污渍的封闭能力以及在溶剂型涂料表面的附着力也成为困扰人们的两大问题。因此，如何有效解决以上问题，成为提高水性木器涂料应用普适性的重要课题之一。
从实际应用角度考虑，抗渗色封闭底漆是解决水性木器涂料渗色问题的有效方式之一。目前主要有3种方案：(1)依靠具有良好封闭功能的阴离子乳液阻隔有色物质；(2)采用阳离子乳液与水溶性有色物质反应后防止色素渗出；(3)在体系中添加抗渗色助剂与水溶性有色物质反应，特别是一些具有较强螯合作用的金属离子，诸如锌、铝、锆、钙等的盐[4-7]。以上方案，都能在一定程度上解决渗色问题。本文通过结合阳离子乳液及抗渗色助剂，利用二者的协同作用，开发了具有优异抗渗色功能的水性木器封闭底漆。
1 试验部分
1.1 试验原料
成膜物：阳离子乳液A1、阳离子乳液A2、阳离子乳液A3，由DSM Coating Resins、Interpolymer、湛新树脂、Picassion Polymers等公司提供。
抗渗色助剂：醋酸锆、氯化镁、氯化羟铝、硫酸锌，国药集团化学试剂有限公司；Silink™钛酸酯偶联剂TCA-L44，南京能德化工有限公司。
其他助剂：成膜助剂、基材润湿剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂。
1.2 仪器设备
砂磨分散搅拌多用机，SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司；电子天平(精度0.01 g)，SPS202F，奥豪斯仪器(上海)有限公司；色彩色差仪，KonicaMinolta CR-400，日本科宁卡美能达公司。
1.3 试验方法
文中所有测试皆按如下方法进行评估：
1.3.1 涂装工艺
基材(240#砂纸砂光)→刷涂/喷涂基材处理剂/封闭底漆(室温干燥＞2 h)→400#砂纸砂光(轻微打磨)→喷涂水性白底漆2道(室温干燥＞4 h)→600#砂纸砂光→喷涂水性白面漆(室温干燥＞7 d)→抗渗色性能评测。
以上工艺中所用水性木器白底漆、白面漆，皆为市售产品。
1.3.2 抗渗色性能评估方法
目测：以未喷涂封闭底漆部分样板为标准板，通过调换不同角度目测喷涂了封闭底漆部分样板涂膜色相差异并评分，评分标准如表1所示。
色差仪测试：以未涂布封闭底漆部分样板为标准，测试喷涂了封闭底漆部分色差值。在色差测量结果中，各项参数表示的意义如表2所示。
因此，根据色差仪测试值，可从以上参数共同评价封闭底漆的抗渗色性能。
2 结果与讨论
2.1 配方及制漆工艺
制漆工艺和配方设计见表3。
制漆工艺：将1按照所需量加入容器中，在低速搅拌状态下，分别加入物料2、3、4、5，高速分散10 min至无油涡；中速搅拌下加入5、6，并继续分散10 min。
2.2 乳液及抗渗色主机对涂膜渗色的影响
分别以上文所提3种乳液制漆(见表4)并测试，测试基材为黑胡桃木贴皮板，结果如表5所示。
以阳离子乳液A1为例作说明，配方1只使用阳离子乳液制备封闭底漆，配方2、配方3在配方1基础上添加了不同的抗渗色助剂醋酸锆、氯化镁。与未涂布封闭底漆部分相比，配方1的ΔL、Δb值分别只有0.87、-0.54的变化，这与目测结果相吻合，即涂膜渗色有改善，但未到明显改善级别。添加抗渗色助剂后，ΔL值分别增大了2.25、1.33，Δb值减小2.47、1.52，其整体色差ΔE值综合了ΔL、Δa、Δb的变化，数值变化更大，特别是配方2尤其明显。而数据反映的结果与目测结果也很吻合。
由此可见，封闭底漆优异的抗渗色性能，可使涂膜明度增大，黄相明显减弱，在视觉上表现为涂膜“发暗、变黄”现象得到改善。而同时使用阳离子乳液与抗渗色助剂，可使封闭底漆的抗渗色性能得到更明显的提升。
此外，通过比较不同阳离子乳液制漆(未添加抗渗色助剂的配方1、配方4、配方8)，可发现它们本身具有不同程度的抗渗色性能。在其中添加抗渗色助剂后，能够在一定程度上缩小这种差异。
2.3 抗渗色助剂添加量对抗渗色效果的影响
以表4中配方5、配方9为例，探索了同种抗渗色助剂添加量对不同阳离子乳液抗渗色性能的影响。
结果如图1所示，图中b值为色差仪测试获得，数值越大，代表涂膜色相越黄。
从图1中可以看出：在体系中添加抗渗色助剂后，涂膜b值急剧下降，说明涂膜黄相明显减弱，视觉上表现为涂膜变白，渗色现象得到明显改善。然而抗渗色助剂的使用量并不是越多越好，如配方5中添加1.5%，配方9中仅需0.5%即可。继续添加对抗渗色性能无更多改善，甚至可能反而减弱抗渗色性能。因此，抗渗色助剂添加量需根据具体的体系情况确定。
2.4 不同基材上施工测试
以表4中配方2、配方5、配方9为例，分别在黑胡桃木贴皮板、沙比利贴皮板、MDF板上施工测试，分别以每种样板未涂布封闭底漆部分作为标准版，测试涂布了封闭底漆部分色差值，结果如表6。
在表6中可发现，对渗色较严重的黑胡桃木贴皮板和沙比利贴皮板，3种封闭底漆都表现出明显的抗渗色性能。在渗色相对较弱的MDF板上，3种封闭底漆也表现出了一定的抗渗色性能。由此可见，本文所述抗渗色封闭底漆，对不同基材都有较好的抗渗色效果。当然，表6中仅提供3种基材的试验结果。事实上，为充分了解封闭底漆的性能，研究期间也尝试在其他常用基材，如水曲柳、桦木、橡木、松木等贴皮板上涂布水性木器白漆，也获得了相似结论，因此在此处不再赘述。
图2为使用配方2在胡桃木贴皮板上的施工效果图。由图2可知，涂布了抗渗色封闭底漆的基材，后续水性木器白漆后，涂膜渗色情况明显得到改善。
2.5 封闭底漆对不同污渍的封闭能力
为模拟溶剂型涂料旧家具翻修，试验考查了封闭底漆在PU漆底材上涂装的抗渗色性能，以及附着力。具体试验及结果如下：
为突出污渍效果，使用放置较长时间的PU涂料样板，打磨后使用黑色精(B)、单宁酸(D)、尼古丁(N)、茶水(T)、咖啡(C)、红笔、黑笔处理，隔夜擦拭干净后，测试封闭底漆对不同污渍的封闭效果。图3为污渍处理效果图，从图3中可看到，经以上方法处理过的样板，污渍印记比较明显。
图4为使用配方2的测试效果图，从试验结果来看，在喷涂水性白底漆之后，未喷涂水性封闭底漆的部分仍有明显的黑色精、单宁酸，以及红笔/黑笔的印记渗出，涂布了封闭底漆的部分则对所有所测的色素有较明显的封闭效果，附着力良好。因此，试验制备的封闭底漆，也可用于旧家具翻修时，封闭污渍，并提供优异附着力。
2.6 与市售抗渗色封闭底漆的对比
以配方9为标样，采购3家知名企业市售具有抗渗色效果的封闭底漆作对比，分别标记为封闭底漆1、封闭底漆2、封闭底漆3。测试结果如表7所示，表中：色差值＝市售产品色差值－配方9色差值。
从表7可知：虽然所测3款市售封闭底漆的ΔL在胡桃木贴皮板与MDF板上表现不同，但Δb值都明显高于配方9，在这两种基材上，配方9都表现出了更强的抗渗色性能。
图5为配方9与封闭底漆1的效果对比图，在涂布抗渗色封闭底漆后，分别涂布了两款市售水性木器白漆。
2.7 后续清漆工艺渗色情况试验
在实际应用中发现，若在抗渗色封闭底漆后续清漆，涂膜能够体现较明显的暖木效果和木纹显影响性，效果远胜于一般普通水性木器清底漆，特别是在易渗色的红橡木上尤为明显，图6为在红橡木贴皮板上试验效果图。
3 结果与讨论
3.1 渗色原因探讨
水性木器涂料涂装时发生渗色现象的主要原因是：水性木器涂料是一种以水为分散介质的特殊分散体，在涂装于具有亲水特性的木材表面时，水分极易渗透入木材内，并与木材中的水溶性有色物质接触。这些有色物质会溶解于水中，然后随着涂膜干燥过程慢慢扩散，并最终迁移至涂膜表面，形成黄色或棕色的色斑，或使整个涂膜颜色变黄加深。另外，从水性木器涂料成膜机理来看，聚合物以球形颗粒分散于水中。在涂膜干燥过程中，这些颗粒随着水分蒸发发生一系列物理化学过程：颗粒堆积、融结、聚合物链端扩散等，并最终形成一个连续的涂膜。也正是因为水性涂料成膜机理与溶剂型涂料不同，使其涂膜的致密性远低于溶剂型涂料，从而为木材有色物质的上渗提供了通道。引起涂膜变色的有色物质主要有木材中的植物色素，以及一些人造板材中使用的胶黏剂。
植物色素主要是指木材提取物中的色素，主要包括多酚类色素和黄酮类色素。植物单宁属于多酚衍生物，分子量在500～3 000，其特有的多酚结构，极易被氧化为发色基团醌基，同时也易通过偶合作用产生共轭稠环显现颜色。而黄酮类色素是广泛存在于植物中的一种水溶性天然色素，呈浅黄色或黄色。其结构中的两个苯环通过中央三碳链相互连接而成，具有C6—C3—C6基本骨架，常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基。C4位常为羰基，是黄酮类色素的显色基团。若其苯环上的—H被羟基取代形成酚羟基，那么所形成的酚羟基就会成为助色团使化合物颜色加深。单宁酸及黄酮类化合物结构如图7所示。
3.2 抗渗色机理探讨
阴离子乳液与阳离子乳液抗渗色机理不同。阴离子乳液主要依靠物理封闭作用阻止有色物质渗透，因此市售较好的抗渗色阴离子乳液一般具有粒径小、渗透好、成膜好、耐水强的特点，能够充分进入木材导管中形成致密涂膜，以实现良好的阻隔作用。除了形成较致密的涂膜外，阳离子乳液能与有色物质的分子形成离子键，反应形成的盐类化合物被涂层固定在界面上。因此，其优异的抗渗色效果由物理阻隔与化学反应共同实现。
抗渗色助剂反应机理：具有邻位酚羟基的多酚类色素，及具有氨基的脲醛胶黏剂，对金属离子非常敏感，二者能够发生络合反应。许多金属离子，诸如锌、铝、锆、钙等的盐，可加入到阳离子乳液体系或阴离子乳液体系封闭底漆中，改善抗渗色能力。以单宁酸为例，反应机理如下：单宁酸的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络合物的形成并使其稳定。
4 结语
综上所述，本文所研发的抗渗色封闭底漆，在阳离子乳液所形成涂膜的阻隔作用及与色素化学反应的基础上，添加抗渗色助剂，可与单宁酸等有色物质发生更有效的化学螯合反应，其协同效果可实现对木材中单宁酸等色素、人造板材中的胶黏剂以及旧家具翻修时的各种污渍的有效封闭。
文章发表于《中国涂料》2015年第6期
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