王立新，刘松洁
立邦涂料（中国）有限公司
摘要：介绍了一种提高单组分水性木器漆硬度的方法,通过在水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯树脂分散体的基础上,合理杂化纳米二氧化硅分散液,并利用新材料和特殊工艺解决相容性问题,从而制得高硬度(2H),能满足水性家具漆市场需求的单组分水性木器漆.同时,通过单因素试验和响应曲面法来研究并直观展示各因素对涂膜硬度的影响,试验结果表明:随着水性聚氨酯树脂分散体在成膜物质中的比例提升,涂膜的硬度表现为先升后降;随着纳米二氧化硅分散液用量的增加和其在成膜物质中分散时间的延长,涂膜硬度上升,但上升到一定程度后不再提高.
关键词：无机-有机杂化材料 水性木器漆 硬度
0 引言
随着环保政策的施压以及消费者环保意识的不断提升，尤其全国各省市出台了VOC（挥发性有机化合物）排放限量和收费标准，鼓励家具企业使用非溶剂型涂料，给水性环保涂料的发展带来了机遇。虽然传统涂料依然占据着较大的市场份额，但是水性涂料是绿色产业，是未来发展的方向。水性涂料的发展和所占的市场份额在逐年增长已是不争的事实，而且有提速的趋势。一些企业已经意识到水性涂料广阔的市场潜力，纷纷研发、进军、扩张水性涂料市场。
虽然水性涂料在环保性能上优于溶剂型涂料，但水性涂料产品存在施工难、耐水性差、易揭皮、丰满度差、硬度低等缺陷。溶剂型涂料由于具有硬度高、漆膜丰满度好、施工方便等特点，仍然是家具装饰装修时的首选涂料。只有当物理性能和施工性能的缺陷得到解决，甚至超越溶剂型涂料时，消费者才会更加主动地选择使用水性涂料。单单在环保性能上迎合消费者，在施工工艺、装饰效果上无法满足消费者，水性涂料的市场依然很难打开。目前市场上单组分水性木器漆的生产，主要采用自交联型水性丙烯酸乳液合成材料为成膜物，生产出来的产品主要优点是环保性好、价格低廉，但致命缺点是硬度低、易刮伤、耐水性差、遇水易泛白、耐热性差、受热易黏连，仅在家庭装修及普通家具上获得了成功应用，并正在扩大其市场占有率。然而，在溶剂型聚氨酯涂料占据的高档家具市场上，水性涂料尚难有所作为。
已有一些研究表明，在涂料中添加纳米二氧化硅可以改善涂膜性能，如提高涂膜的耐刮擦性、耐磨性和硬度。主要是因为纳米二氧化硅既具备无机物亲水、高硬度的特性，同时其自身的纳米结构又能有效包覆分散于成膜材料的粒子间。德固萨公司利用硅氧烷包埋纳米粒子开发出了抗刮擦丙烯酸纳米涂料，此类涂料的抗刮擦性能好，耐磨性是传统丙烯酸涂料体系的10 倍。王犇等研究发现，添加少量的纳米SiO2 可显著增强涂料的硬度、附着力、耐候性能。张玲等研究表明，纳米SiO2 添加到环氧丙烯酸酯体系中可以显著提高涂膜的耐磨性、硬度、耐冲击性以及柔韧性。Zhang X H分别利用硅烷偶联剂KH560 和KH550 对纳米SiO2 环氧涂料进行改性，涂膜的冲击强度增强了3 倍，弯曲强度和拉伸强度增强了2 倍。伍忠岳等研究发现，在水性木器涂料中加入纳米硅胶体可以提高涂膜的硬度，改善涂膜的耐水性、耐老化性以及涂膜的抗黏连性。在封闭底漆中，纳米硅胶体可以较容易地进入木材或纤维板的细小孔穴中，对这些孔穴进行填充或封闭，干燥成膜后与基材黏结形成不溶于水的涂膜，产生很好的封闭效果。加入适量的纳米硅溶胶，不仅可以加快底漆中水分的释放，缩短干燥速度，而且提高了涂膜硬度，降低了底漆成本。在水性面漆中加入适量的纳米硅溶胶可以改善涂膜的耐水性、抗黏连性及硬度。
本研究选用了硅烷改性纳米二氧化硅分散液为特殊添加剂，与有机高分子杂化，并通过一些新材料、新助剂和特殊工艺解决相容性问题，从而开发出满足高档家具漆市场的具有高硬度和优良耐刮伤性能的水性木器漆产品。
1 试验部分
1.1 原料与仪器
水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体、AMP-95（pH 调节剂）、纳米二氧化硅分散液、BYK-024（聚硅氧烷类消泡剂）、二丙二醇甲醚（成膜助剂）、Glide450（聚硅氧烷聚醚共聚物类流平剂）、WetKL270（聚硅氧烷聚醚共聚物类润湿剂）、TSW-100W（气相二氧化硅类消光剂）、AR8959（缔合型聚氨酯增稠剂），以上均为工业级。
JSF400 搅拌砂磨多用机、SZQ 湿膜制备器。
1.2 配方及工艺流程
配方：
原料 w/%
丙烯酸乳液 46
水性聚氨酯分散体 40
AMP-95 0.5
纳米二氧化硅分散液 3
二丙二醇甲醚 5
BYK-024 0.4
WetKL270 0.3
Glide 450 0.5
TSW-100W 1
AR8959 1
纯水 2.3
工艺流程：先将丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散体投入制漆缸中，加入pH 调节剂和纳米二氧化硅分散液，搅拌均匀后加入等量的砂磨珠，高速分散一定时间后过滤掉砂磨珠，再在搅拌状态下加入成膜助剂，将BYK-024 消泡剂用去离子水稀释后慢速加入体系中，高速分散（2 500 r/min）至在细度板上刮板无缩孔现象后，依次投入润湿剂、分散剂、TSW-100W 消光剂，然后用增稠剂调整黏度合格后加入防腐剂，搅匀，过滤，包装。
1.3 样板的制作
按照HG/T 3828—2006 中6.3 中的方法制备样板。在玻璃板（200 mm×100 mm×4 mm）上用漆膜涂布器刮涂1 道100 μm 的湿涂膜，放置7 d。
1.4 性能测试
按照GB/T 6739—1996 使用涂膜便携式铅笔硬度计测试涂层的铅笔硬度。
按照GB/T 9279—1988 使用涂膜划痕实验仪测试涂膜的耐划伤、划透性能。
2 结果与讨论
2.1 不同成膜物质配比对涂膜性能的影响
丙烯酸乳液和水性聚氨酯树脂分散体的混合比例对水性木器漆涂膜性能的影响见表1。
从表1 中可以看出，随着水性聚氨酯树脂分散体用量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度又下降。这是因为聚氨酯涂膜具有一定的弹性和韧性，当水性聚氨酯树脂分散体用量过大时，涂膜弹性增加，表现为硬度下降。
2.2 纳米二氧化硅分散液添加量对涂膜性能的影响
纳米二氧化硅分散液添加量对水性木器漆涂膜性能的影响见表2。
从表2 中可以看出，随着纳米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再变化。这是因为随其添加量的增加，纳米二氧化硅不断渗透于高分子材料杂化交联形成的立体网状涂膜中致使涂膜硬度提高，但达到一定程度后，交联作用减弱，二氧化硅的强度无法进一步体现在涂膜中，因此涂膜的硬度不再变化。
2.3 纳米二氧化硅分散液在成膜物质中的分散时间对涂膜性能的影响
纳米二氧化硅分散液在成膜物质中的分散时间对涂膜性能的影响见表3。
从表3 中可以看出，随着纳米二氧化硅分散液在成膜物质中分散时间的延长，涂膜的硬度提高，但分散时间延长到一定程度后，涂膜硬度不再变化。这是因为在常温状态下杂化交联形成立体网状结构的过程缓慢，随着分散时间的延长，涂膜交联度逐渐提高，涂膜的硬度则不断上升，但达到一定程度后，交联作用降低，涂膜硬度不再变化。
3 因子试验设计
为优化水性木器漆的配方，提高水性木器漆的涂膜性能，对以上影响涂膜硬度的因素进行因子试验，寻求最优参数。考虑到杂化的复杂交互作用以及连续性，采用响应面优化中的BBD（Box-Benhnken）方法设计试验，优化出最佳结果并进行验证。具体因素和水平见表4。
3.1 因子试验设计结果
为方便数据运算，进行统计优化分析，将铅笔硬度标志等级转化为数字等级［即：6B、5B、4B、3B、2B（5）、B（6）、 HB（7）、F（8）、H（9）、2H（10）、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H 等18 个硬度等级依次定义为1~18，数字越大表明硬度越高］，得到表5 所示试验结果。
对试验数据进行多项式拟合回归，以硬度为因变量（Y），成膜物质配比（A）、分散液添加量（B）和砂磨分散时间（C）为自变量，建立回归方程如下：
R2=0.9314，表明93.14% 的试验数据可用此模型解释。根据该方程绘制响应面分析图（3D 图）和等高线图，如图1 所示。通过响应面图和等高线图直观地表现了成膜物质配比（ratio）和纳米二氧化硅分散液添加量（amount）以及纳米二氧化硅分散液在成膜物质中砂磨分散的时间（min）对水性木器漆涂膜硬度的影响。
3.2 方程的验证
当工艺条件，即纳米二氧化硅分散液在成膜物质中的分散时间限制为60 min 时，为获得2H 的涂膜硬度，通过方程预测出成膜物质配比和纳米二氧化硅分散液的用量，经过试验验证吻合。这充分表明采用响应面技术来优化配方用量和工艺条件是可行的。
4 结语
（1） 将无机- 有机杂化技术应用到水性木器漆的制备中，在水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯树脂分散体复配的基础上，合理杂化纳米二氧化硅分散液，并通过新材料和特殊工艺解决相容性问题，从而制得高硬度（2H）的水性木器漆产品。
（2） 通过单因素试验考察了成膜物质配比、二氧化硅分散液添加量和砂磨分散时间对水性木器漆涂膜硬度的影响。试验结果表明：随着成膜物质中水性聚氨酯树脂分散体比例的提高，涂膜的硬度先升后降；随着纳米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再变化；随着纳米二氧化硅分散液在成膜物质中分散时间的延长，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再变化。
（3） 通过因子试验设计进行回归方程分析，寻找适宜（平衡）的配方用量和工艺条件。当工艺条件，即纳米二氧化硅分散液在成膜物质中的分散时间限制为60 min 时，为获得2H 的涂膜硬度，通过方程成功预测出成膜物质配比和纳米二氧化硅分散液的添加量，并和试验验证结果一致。
文章发表于《上海涂料》2019年月
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