张雅莲，陈任
东莞长联新材料科技股份有限公司
摘要：采用半连续乳液聚合法合成了一种自交联型具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,确定了交联单体MAA,DAAM和有机硅单体用量分别为单体总量3%,3%和1%(均为质量分数)时,乳液的综合性能更好,其固含量为50%,黏度为315m Pa·s,粒径为93 nm.该乳液可用于配制水性木器漆底漆和面漆,VOC含量低,快干,涂膜具有较好的丰满度,打磨性和透明度等性能,施工方便,喷涂一底一面即可获得很好的施工性能,缩短施工时间.
0 前 言
自2015年以来，随着新环保法的实施，涂料消费税的征收及家具制造行业VOC排放标准等环保法规的相继出台，水性木器涂料以其低VOC排放量的优势，在目前的涂料行业市场上得到了较快的发展。但水性木器涂料与溶剂型涂料相比，在硬度、耐水性、丰满度、抗粘性、耐磨性、成本和施工性等方面还有一定的差距，在某些程度上限制了其应用。本研究采用半连续乳液聚合法合成了一种自交联型具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，主要讨论了交联单体对乳液性能的影响，并将其配制成水性木器涂料，测试涂膜性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、复合乳化剂、碳酸氢钠(NaHCO3)、过硫酸铵(APS)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、有机硅单体、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、TEGO825消泡剂、防腐剂及各种助剂，工业级；去离子水，自制。
1.2 水性丙烯酸酯乳液的合成
将一定量的复合乳化剂和去离子水混合均匀，再加入MMA和BA乳化20 min，得到核预乳液；将一定量的复合乳化剂和去离子水混合均匀，再加入MMA、BA、HEMA、MAA、DAAM和有机硅单体，乳化20min，得到壳预乳液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水、SDS、缓冲剂和5%的核预乳液，将水浴锅升温至74 ℃，加入部分APS水溶液，至温度升至82～84 ℃，反应15 min后，开始滴加剩余核层预乳液和引发剂，1.5 h内滴完；保温30 min后，继续滴加壳层预乳液和引发剂，1.5 h内滴完，保温1.5 h后降至室温，用AMP-95中和至pH值至7左右，加入
ADH、消泡剂和防腐剂，用180目滤袋过滤出料。聚合稳定性：将聚合所得乳液过滤后的残余物置于80 ℃烘箱中烘干至恒质量，计算凝胶率ν＝m1/m0×100%，m1为凝聚物干重，m0为聚合加入的总单体质量，ν值越大，则聚合稳定性越好。
1.3 水性木器涂料的配制
以实验聚合所得的水性丙烯酸酯乳液为成膜物质，在一定的工艺条件下添加适量的助剂配制水性木器清漆，其配方如表1所示。
1.4 性能测试
1.4.1 乳液的性能指标
主要按照GB/T 11175—2002的要求进行测试，乳液性能指标如表2所示。
1.4.2 涂膜吸水率
将乳液涂布在聚四氟乙烯板上，室温干燥后得质量为m1的涂膜，浸泡于去离子水中24 h后取出，吸干表面水后的涂膜质量为m2，吸水率＝(m2 - m1)/m1×100%。
1.4.3 涂膜硬度和抗粘连性
涂膜铅笔硬度按照GB/T 6739—2006的要求进行测试。
1.4.4 涂膜抗粘连性
涂膜抗粘连性按照GB/T 23982—2009的要求进行测试。
2 结果与讨论
成膜助剂是水性涂料中VOC的最大来源，而且会影响涂膜的干燥速度和初期抗粘连性，为符合环保要求，配漆时其用量应越少越好，因此要求乳液具有较好的成膜性能即较低的最低成膜温度(MFFT)。乳液的玻璃化转变温度Tg低，相应的MFFT也会低，但较低的Tg会影响涂膜的硬度、干燥速度、光泽度、打磨性和抗粘连性等性能。为获得较好的乳液成膜性能和涂膜质量，本研究采用核壳结构的乳液聚合，设计核壳比例为1∶1，核部分的Tg为90 ℃，壳部分的Tg为-10 ℃，并在壳部分引入了多种交联单体和有机硅单体，从而使树脂兼顾了较低成膜温度和较高涂膜硬度，具有更好的综合性能。下文将主要讨论交联单体的用量对乳液性能的影响。
2.1 MAA对乳液性能的影响
在聚合反应中引入少量的MAA，有利于提高乳液聚合的稳定性、涂膜与极性基材之间的附着力及乳液对颜、填料的润湿性。已有研究表明，在聚合反应后期加入羧基单体，可有效抑制其在水相的均聚，使羧基能均匀分布在乳胶粒表层，乳液的反应稳定性、电解质稳定性和贮存稳定性要比其他羧基单体加入方式(聚合前期加入或聚合前后期分配加入)都要好。
在其他聚合工艺不变的条件下，本文研究了壳层MAA用量对聚合反应和乳液性能的影响。
表3所示的实验结果表明，随着MAA用量的加入，聚合稳定性提高，黏度也随之上升，涂膜的成膜性越
来越好，吸水率先降低后增加。这是随着体系中的羧基的增多，经碱中和后，变为亲水性很强的—COO—，乳胶粒子表面电荷密度增强，胶粒水化层和双电层结构提供更好的稳定效果，乳胶粒的水溶性的增强加上氢键作用，使原本以无规则线团蜷缩的羧基中和后完全舒展于水相中，导致乳液黏度大幅上升，但过大的黏度会给反应搅拌带来一定的困难，影响聚合稳定性。强亲水性也会影响涂膜的耐水性，当MAA用量较少时，可交联基团较少，涂膜的交联程度相对较小，乳胶粒间排列的紧密程度相对较低，乳液水溶性较差, 成膜性差, 涂膜的耐水性相对较差；当MAA的用量增大时，乳液水溶性变好, 羧基与共聚物产生轻微交联，可使涂膜的致密性提高，成膜性及耐水性都相对提高；当MAA用量继续增大时，可交联基团多，相应的裸露亲水羧基过多，导致涂膜的吸水率增加。综合考虑，MAA用量以占单体总量的3%(质量分数)为宜，此时涂膜的综合性能相对较好。
2.2 DMMA对乳液性能的影响
本文在其他聚合工艺不变和固定DAAM与ADH的用量比为2∶1的条件下，研究了DAAM用量对乳液性能的影响，其结果如表4所示。
由表4可以看出，DAAM的用量对聚合的稳定性基本上没太大的影响，随着DAAM用量的增加，涂膜的耐水性、硬度和抗粘连性都有提高。这是因为成膜时随着水分的蒸发，体系pH值降低，DAAM和ADH发生酮肼交联反应，形成交联网络结构，Tg提高硬度增加，同时聚合物的相对分子质量增加，有利于防粘连、涂膜致密性的提高，限制了小分子水的进入；但DAAM加入过多，过大的交联密度使成膜内应力增加，导致成膜性下降。结合综合性能和成本的考虑，选择DAAM的用量以占单体总量的3%(质量分数)为宜。
2.3 有机硅单体对乳液性能的影响
在丙烯酸酯类聚合物分子链上引入活性硅氧烷基团，Si—O键于室温下可以在水中水解形成硅醇，硅醇与硅醇缩合形成交联网络(Si—O—Si)结构，提高体系的交联密度，提高涂膜的致密性；同时硅醇可以与基材上的极性基团发生缩合反应，提高涂膜的附着力。有机硅单体用量对乳液性能的影响见表5。
由表5可以看出，随着有机硅单体用量的增加，乳液的聚合稳定性下降，耐水性增强，成膜性和抗粘连性都是先提高后下降。这是由于有机硅单体表面能低，分子结构中烷氧基链憎水性强，分子链的硅氧烷链节水解缩合发生交联，使分子链间作用力增强，阻碍了水分子向聚合物分子间的渗透，有利于提高涂膜的耐水性能，从而降低了吸水率。当有机硅单体用量少时，其—C＝C—与丙烯酸酯单体共聚，Si—O键的水解缩合程度相对较少，聚合过程稳定；随着用量的增加，硅氧烷基团在聚合过程发生水解缩合反应机率增加，聚合稳定性下降，聚合物交联密度增大，相对分子量增加，成膜性变好，抗粘连性增加；有机硅用量过多，交联密度大，限制了分子链的运动，使乳液树脂的Tg升高，硬度提高，成膜性下降；同时水解速度增加形成凝胶，影响聚合反应的稳定进行，造成了乳胶粒结构的破坏，成膜性能和抗粘连性都有所下降。根据以上结果选择有机硅单体的用量为单体总量的1%(质量分数)为宜。
3 水性木器涂料的应用性能
以实验配制水性木器清漆制板，涂膜的主要性能检测结果如表6所示。
注：施工无需稀释，施工方法为喷涂。
水性木器底漆主要考虑的性能是附着力和打磨性，用本研究制备的乳液配制成的底漆干燥速度快，与基材的附着力好，易打磨，加入少量的打磨助剂，喷板2 h后，用600目的水砂纸手工打磨20次，涂膜表面光滑平整，砂纸上不粘粉。
目前市面上的乳液固含量大多在40%左右，配制的木器涂料在施工中，一般靠增加涂刷次数来提高丰满度，本研究的乳液固含量达到50%，且黏度不大，配制的底漆在木板上涂刷一次即可达到很好的丰满度，且具有一定的防涨筋作用。本文通过实验发现，随着乳液粒径的增加，涂膜的丰满度也会提高，但过大的粒径的增大又会影响到涂膜的成膜性和透明度等性能。为使涂膜具有较好的综合性能，粒径在90～95 nm较好，同时乳液也可用于水性木器涂料面漆的成膜物质，具有很好的光泽度和透明性。
4 结 语
本研究采用半连续乳液聚合法合成了一种自交联型具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，确定了交联单体MAA、DAAM和有机硅单体用量分别为单体总量3%、3%和1%(均为质量分数)时，乳液的综合性能更好，其固含量为50%，黏度为315 mPa · s，粒径为93nm。该乳液可用于配制水性木器底漆和面漆，VOC含量低，快干，涂膜具有较好的丰满度、打磨性和透明度等性能，施工方便，喷涂一底一面即可获得很好的施工性能，缩短施工时间。
发表于《中国涂料》2016年
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