齐向业，何 铭，谭康杰（佛山市顺德区蓝德堡实业有限公司）
摘要：使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸异辛酯为主要单体，以甲基丙烯酸、γ–甲基丙烯氧基丙基三甲氧基(A-174)、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼为功能性单体，通过核壳、自交联技术合成了户外水性木器涂料乳液。结果表明：当乳液的玻璃化转变温度设计为10 ℃、乳化剂质量分数为1.5%、A-174为3%、DAAM为3%时，合成的乳液性能优异，完全可满足水性户外木器涂料的使用。
关键词：户外，乳液聚合，纯丙乳液，室温自交联
0 前 言
木材具有多孔性以及很强的吸湿性，使得木材能够从空气中吸收水分或向空气中排出水分，因此在温度差、湿度差较大的情况下，木材易变形或开裂。当木材用于户外时，在雨水的作用下，木材会吸水膨胀，在阳光的作用下，木材会变形褪色；雨水和阳光给细菌、真菌等微生物提供了大量繁殖的生存环境，使木材产生开裂、变形甚至腐烂等一系列弊病，这些因素都会影响户外木材的使用寿命。木器涂料可以很好地给户外木材提供装饰和保护功能，可以延长户外木材的使用寿命，以及提高户外木材的观赏性。水性木器涂料是一种环境友好的涂料，能够提高户外木材的耐候性、耐水性、装饰性、韧性、环保安全性，能够有效保护木材，大大延长户外木材的使用寿命。
本文研究了一种用于户外木器的纯丙乳液，重点系统讨论了乳化剂的种类和γ？甲基丙烯氧基丙基三甲氧基(A-174)、双丙酮丙烯酰胺？己二酸二酰肼(DAAM-ADH)交联体系的含量以及玻璃化转变温度对乳液的冻融稳定性、抗回黏性、柔韧性、耐老化性以及耐水性等性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料(见表1)
1.2 实验仪器和设备(见表2)
1.3 实验方法
釜底液的制备：称取一定量的FS DES-340、LRS-10、NaHCO3和去离子水于四口烧瓶中，安装好搅拌、温度计、冷凝管固定于恒温水浴锅中。
核预乳化液的制备：称取一定量的FS DES-340、LRS-10和去离子水于烧杯中搅拌，再向烧杯中依次加入MMA、BA、MAA，搅拌20 min备用。
壳预乳化液的制备：称取一定量的FS DES-340、LRS-10和去离子水于烧杯中搅拌，再向烧杯中依次加入MMA、BA、TBA、MAA、2-EHA、DAAM、A-174，搅拌20 min备用。
引发剂溶液的制备：配制1.5%APS水溶液①30 g、0.5%APS水溶液②50 g、0.5%APS水溶液③50 g，备用。
1.4 实验步骤
(1)取种阶段：釜底液升温至80 ℃，取核预乳化液的5%到釜底，加入APS水溶液①，保温0.5 h。
(2)核阶段：釜底升温至85 ℃，匀速滴加剩下的核预乳化液以及APS水溶液②，滴加3 h，保温0.5 h。
(3)壳阶段：釜底85 ℃，匀速滴加壳预乳化液，以及APS水溶液③，滴加3 h，保温2 h。
(4)后处理阶段：釜底降温至50 ℃，加氨水中和，加ADH搅拌10 min出料。
图1为聚合工艺流程图，表3为乳液基本配方。
1.5 乳液的技术指标及具体测试方法
1.5.1 乳液固含量测定
按照GB/T 1725—2007测定，用电子分析天平(精度0.000 1 g)精确称取铝箔纸质量m0以及乳液的质量m1，然后将其在150 ℃烘箱中烘干至恒重，恒重质量为m2，每个样品测3次取平均值，乳液固含量计算公式如式(1)所示。
1.5.2 乳液黏度测定
记录室温和相对空气湿度，通过Viscosizer200旋转黏度计测定所制备的乳液黏度，选择适当的转子型号，每个样品测3次取平均值。
1.5.3 乳液冻融稳定性测试
按照GB/T 23999—2009方法测定，称取100 g左右的乳液于200 mL样品罐中密封，在－5 ℃贮存18 h，再在30 ℃贮存6 h，如此循环3次，观察乳液形态。
1.5.4 贮存稳定性测试
按照GB/T 23999—2009方法测定，将100 g左右的乳液装入200 g样品罐中，密封盖紧后放入50 ℃烘箱中，7 d后取出200 g样品罐，在室温下放置3 h后再打开200 g样品罐，观察乳液是否有分层、凝胶物或者其他异常现象。
1.5.5 机械稳定性测试
取500 g乳液置于2 kg的分散缸里，在4 000 r/min高速搅拌下，搅拌15 min后，待气泡有明显减少后，通过100目标准筛过滤，将滤渣进行干燥称重。干态沉淀物在聚合物乳液初始固体含量中所占的分数即可代表乳液的机械稳定性，这个分数越大，机械稳定性越差。具体乳液技术指标如表4所示。
1.6 乳液应用性能测试
1.6.1 表干时间
按照GB/T 1728—1979表干中乙法测定，用100μm制膜器在玻璃板上制膜，马上用秒表计时，当用手指轻轻按压薄膜没有指纹留下时，此时的时间即为表干时间。
1.6.2 打磨性
按照GB/T 23999—2009方法测试，将配制好的木器涂料按规定喷涂在木板上，2 h后用400#水砂纸手工打磨20次，如容易打磨、下粉多且不黏砂纸，则可评为“易打磨”。
1.6.3 耐水性
测试方法：松木基材，320目砂纸打磨进行处理，整体涂装2道，每道80 g/m2，头道35 ℃干燥1 h，次道50℃干燥1 h之后放置室温养护隔夜，将样板浸水48 h，观察涂膜表面变化情况。
1.6.4 抗回黏性
将配制好的木器涂料按规定喷涂在2块木板上，4h后打磨喷涂第2道，干燥12 h后，面对面合在一起，施加一定的压力，压12 h后看2块木板分开的难易程度。
容易分开则抗回黏好，难分开则抗回黏差。
1.6.5 柔韧性测试
基材：马口铁，100 μm湿膜；
养护条件：室温养护3 d；
测试标准：GB/T 1732、GB/T 1731。
1.6.6 耐QUV性能测定
测试方法：基材白枫贴皮，喷涂2道白漆作为白色底材，干燥后，喷涂测试样漆，涂布量80 g/m2，室温养护24 h(RT：23 ℃，18%～22%RH)。
测试条件：UVA-340灯，持续光照168 h，光照强度0.68 W/m2。
2 结果与讨论
2.1 玻璃化转变温度对乳液性能的影响
玻璃化转变温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度，是链段能运动的最低温度[1]，玻璃化转变温度的高低决定了合成后链段的柔韧性。由于在户外的木材会存在吸湿和排湿的过程，木材就会出现形变，所以要求户外的木器涂料要有一定的柔韧性，这样木材发生形变后，涂膜才不容易开裂脱落。玻璃化转变温度的设计常用FOX公式，见式(2)。
其中，Tg——共聚后的玻璃化转变温度，K；
Wn——第n种单体的质量分数，%；
Tgn——第n种单体对应均聚物的玻璃化转变温度，K。
通过对合成乳液Tg进行调节，使乳液具有较好的柔韧性，从而实现木材在一定范围内形变也不会开裂脱落。本文的实验方案分别选取Tg为0 ℃、5 ℃、10 ℃、15 ℃4个实验点进行研究，重点考虑了4个Tg温度对乳液各种性能的影响，尤其是柔韧性和抗回黏之间的平衡。表5所示，测试了不同的Tg对乳液的各方面性能的影响。
从表5测试结果可以看出，当乳液的玻璃化转变温度在0～5 ℃时，乳液的表干时间较慢，打磨性和抗回黏都较差，其柔韧性较好；当乳液的Tg为15 ℃时，乳液的表干时间较快、打磨性以及抗回黏都较好，但是其柔韧性明显较差；当乳液的Tg为10 ℃时，乳液既具有快的干燥时间以及较好的打磨性和抗回黏性，又具有较好的柔韧性，完全可以满足户外涂料对乳液性能的要求。
2.2 乳化剂种类对乳液性能的影响
乳化剂属于表面活性剂，在乳液聚合反应过程中形成胶束，能使乳液聚合反应过程中体系稳定。虽然乳化剂不参与乳液聚合反应，但是乳化剂是乳液聚合反应过程中最重要的组成之一。在前期文献的基础上，考虑到户外涂料的特点，本实验选取两类乳化剂，即阴离子乳化剂和反应型乳化剂，其中阴离子乳化剂选择了FS DES-340，反应型乳化剂选择了LRS-10。重点讨论了3种乳化体系对乳液各种性能的影响，即FS DES-340阴离子乳化体系、LRS-10反应型乳化体系、FS ES-340/ LRS-10阴离子反应型1∶1乳化体系。设计了乳化剂用量为单体用量的2%，且m(釜底乳化剂)∶m(核乳化剂)∶m(壳乳化剂)＝2∶1∶1，以及玻璃化转变温度为10 ℃的实验进行论证，具体指标见表6。
从表6中可以看出，不同的乳化体系对乳液性能有不同的影响。
外观方面，采用阴离子乳化体系的外观最差，没有出现泛蓝的现象，说明所制备的乳液粒径较大。而采用反应型乳化体系或者阴反型乳化体系所制备的乳液通透性均较好。冻融稳定性是户外木器涂料重点考虑的因素，尤其在北方对冻融稳定性要求更高。从表6可以看出，反应型乳化剂和阴离子乳化剂同时使用时，才表现出较好的冻融稳定性；而单独使用阴离子或者反应型乳化剂很难表现出好的冻融稳定性，这是因为只有当阴离子和反应型乳化剂同时使用时，乳液的粒子之间既能够形成双电层结构，又能形成保护胶体，双重的保护作用使乳液具有更好的冻融稳定性。
在户外木器涂料施工时，表干时间直接影响施工的进度，所以提高乳液的表干时间也是必要的。从表6可以看出，反应型乳化剂和阴离子乳化剂同时使用时，乳液的表干时间为30 min，完全可以满足户外木器乳液对表干的要求。
在户外木器涂料施工时，表干越快，相应的打磨性就越好，施工进度也就加快了，从表6可看出，同样反应型乳化剂和阴离子乳化剂同时使用时，乳液成膜后具有较好的打磨性。
由于现在很多户外木器都是工厂化施工，所以要求木器涂料有早期的抗回黏性，通过实验对比，同时使用阴离子乳化剂和反应型乳化剂，具有更好的早期抗回黏性。这是因为同时使用两种乳化剂合成的乳液，相对具有更小的分子量，更有利于缩短乳液的实干时间，所以具有更好的早期抗回耐性。
由于户外特殊的环境，耐水性是户外涂料重点关注的因素，遇到下雨天，如果涂膜没有早期的耐水性，极有可能造成重大施工事故，所以早期耐水性是户外涂料着重关注的性能。从表6相比较可以得出，选择同时使用阴离子和反应型乳化剂可以获得相对较好的耐水性，这是因为同时使用两种乳化剂后，合成乳液的粒径较小，成膜后乳液更能获得相对更致密的涂膜，水分更难以渗透进去。
很多户外木器要长期面对强烈的阳光照射，所以要求户外木器涂料具有较好的抗QVC性能，这也是很多户外木器乳液采取纯丙乳液的原因。采用阴离子和反应型乳化剂搭配的乳化剂合成的乳液，分子量相对较小，分子之间的键能相对较大，具有更好的抗QVC性，与表6得出的结果一致。
从表6可以看出，在同一条件下，采用不同类型的乳化剂合成的乳液，其涂膜的柔韧性影响不明显，都表现较好的柔韧性。
2.3 硅烷偶联剂对乳液性能的影响
硅烷偶联剂具有低表面张力、良好的渗透性以及耐水、耐温、耐候等性能，硅烷偶联剂改性乳液聚合是通过硅氧基团发生水解缩聚而使体系交联，在后扩链的同时实现体系的内交联，不影响预聚物的分散，在乳液聚合改性方面有着重要的作用。由于Si—O键能(450 kJ/mol)比C—C键能(345 kJ/mol)和C—O(350 kJ/mol)大很多，而且Si—O键键长较大以及聚硅氧烷中Si—O链具有空间网络结构[3]，从而使改性后的乳液具有高度的柔韧性、耐水性、耐温性、耐候性、耐污性、耐化学性等。本实验中设计玻璃化转变温度为10 ℃，乳化剂选用2%的FS DES-340/LRS-10混合乳化剂，所使用的硅烷偶联剂为A-174，重点考察了不同含量的硅烷偶联剂对乳各方面性能的影响，见表7。
从表7中可以看出，不同的A-174含量对乳液的性能有不同的影响。
外观方面，在乳液合成时A-174添加量由1%(质量分数，后同)增加到5%时，乳液的外观由蓝透逐渐变化为乳白，这是因为随着A-174的增加，乳液的内交联密度增加，导致乳液的乳胶粒子变大，从而在乳液外观上表现为乳液乳白。由表7得出，当A-174的含量达到4%时，乳液的外观明显偏白。
随着A-174的增加，乳液的乳胶粒子体积增加，从而使粒径之间的间隙变小，以至于影响乳液冻融稳定型，当A-174的含量达到一定程度时，乳液的冻融稳定性就会明显受到影响。表7可以看出，当A-174的含量达到5%时，乳液的冻融稳定就不能通过要求。
乳液中添加A-174后，乳液的交联密度就会增加，乳液成膜后的物理性能也就会增加，但是乳液在50℃条件下热储时，乳液内部的交联速度增加，当A-174达到一定程度，其交联密度也会明显增加，一旦交联密度太大，就可能导致乳液热储时出现凝胶现象。从表7可以看出，当A-174的含量达到4%时，乳液的热储就出现明显的凝胶现象。
添加了A-174的乳液，在后期成膜都会进行后交联，从而使乳液的物理性能明显增加，所以随着A-174的增加，乳液的打磨性、抗回黏性、耐水性有明显增加。由表7可以得出，当A-174的添加量达到3%时，乳液的打磨性、抗回黏以及耐水性已经达到要求，完全可以满足对户外木器乳液的要求。
随着偶联剂A-174的增加，乳液成膜后的柔韧性以及耐黄变性都有变化。从表7得出，当A-174的含量达到3%时，乳液成膜后形成的涂膜具有较好的柔韧性和耐黄变性。
在乳液中添加A-174，对乳液的性能有明显提高，但是超过一定的含量，乳液的外观、冻融稳定性以及贮存稳定性就会明显受到影响。从表7得出，当-174的含量为3%时，乳液的稳定性以及物理性能达到最佳。
2.4 DAAM-ADH交联体系对乳液性能的影响
DAAM(双丙酮丙烯酰胺)分子结构中含有碳碳双键，酸性条件下能与ADH(己二酸二酰肼)在室温下发生交联反应，DAAM与乳液聚合中的其他(甲基)丙烯酸单体的竞聚率几乎相同，因此为了最大化实现交联目的，一般将DAAM加入到壳层，再在出料前加入ADH，实现乳液的自交联。
乳化体系采用FS DES-340/LRS-10阴离子和反应型1∶1乳化体系，乳化剂用量为单体用量的2%，其中m(釜底乳化剂)∶m(核乳化剂)∶m(壳乳化剂)＝2∶1∶1。n(DAAM)∶n(ADH)＝2∶1。
固定其他因素，设定DAAM用量分别为1%、2%、3%、4%、5%进行分组讨论，研究了DAAM添加量对乳液及涂膜性能的影响，见表8。
从表8中可以看出，不同的DAAM含量对乳液的性能有不同的影响。
外观方面，在乳液合成时DAAM添加量由1%增加到5%时，乳液的外观由蓝透逐渐变化为乳白，这是因为随着DAAM的增加，合成的乳胶粒子变大，从而在乳液外观上表现为乳液乳白。由表8得出，当DAAM的含量达到3%时，乳液的外观清透；当DAAM含量为4%时，乳液外观明显偏白。
乳液的冻融稳定性与乳胶粒的体积大小有很大关系，同等条件下，乳胶粒的体积越大，其冻融稳定性越差。乳液合成过程中DAAM的增加，会使乳胶粒子体积增加，以至于影响乳液冻融稳定型，当DAAM的含量达到一定程度时，乳液的冻融稳定性就会明显受到影响。表8可以看出，当DAAM的含量达到4%时，乳液的冻融稳定就不能通过要求。当乳液在50 ℃条件下热储时，对于自交联的乳液会发生内部交联，乳液中添加DAAM后，其目的是未来实现乳液的自交联，但是当交联剂含量达到一定程度后，在热储条件下，乳液的交联密度会明显增加，其外观表现为凝胶。表8可以看出，当DAAM的含量达到5%时，乳液的热储就出现明显的凝胶现象。
在乳液中添加DAAM和ADH，目的是在乳液干燥成膜时，涂膜内部进行自交联，从而使乳液的物理性能明显增加，所以随着DAAM的增加，乳液的打磨性、抗回黏性、耐水性有明显增加。由表8可以得出，当DAAM的添加量达到3%时，乳液的打磨性、抗回黏以及耐水性已经有较好的表现，完全可以满足对户外木器乳液的要求。
随着偶联剂DAAM的增加，乳液成膜后的柔韧性以及耐黄变性都有变化。从表8得出，当DAAM的含量达到3%时，乳液成膜后形成的涂膜具有较好的柔韧性和耐黄变性。
本实验中当乳液中DAAM的含量达到3%时，乳液的外观、冻融稳定性、热储稳定性、打磨性、抗回黏性、柔韧性以及耐黄变性都有较好的表现。
2.5 高性能户外水性木器涂料用纯丙乳液的性能评价
前期通过大量实验，按照最优乳液配方(如表9所示)，得到理想的高性能户外水性木器涂料用纯丙乳液，然后将其配制成涂料，乳液参数如表10所示，涂料性能如表11所示。
3 结 语
通过以上研究与测试可以得出：当乳液的玻璃化转变温度设计为10 ℃、乳化剂含量为1.5%、A-174含量为3%、DAAM含量为3%时，设计合成的水性户外木器涂料乳液具有优异的贮存稳定性、干燥速度、打磨性、抗回黏性、耐水性、柔韧性以及耐黄变性，并且能满足工厂化快速施工的丙烯酸乳液，适用于户外木制品如木建筑、木栅栏、木门窗、户外木家具等的保护和涂装。
文章发表于《中国涂料》2019年第6期
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