区焯林 张秋香 （华东理工大学化工学院 ）
摘要：研究了水性丙烯酸木器涂料中凹凸棒土与增稠剂HEOVIS PU 1191、RHEOVIS HS 1152、RHEOVIS HS 1212、RHEOVIS PE 1331的协同效应,并与使用单一增稠助剂的涂料进行性能对比。结果表明:凹凸棒土的协同作用能使增稠剂1191的防沉效果提升28. 6%,用量减少0. 5%;能使增稠剂1152的防沉效果提升65. 7%,用量减少0. 5%以上;能使增稠剂1212的防沉效果提升10%,用量减少0. 4%以上;能使增稠剂1331的防沉效果提升57. 1%,用量减少0. 5%。凹凸棒土与增稠剂1191、1331协同作用使涂料具有更好的触变性。凹凸棒土的协同作用较使用单一增稠剂更能提高水性丙烯酸木器涂料的贮存稳定性。
关键词：凹凸棒土；水性丙烯酸木器漆；增稠剂；防尘效果；触变系数
凹凸棒土因其独特的链层式结构带来的特殊工艺、储量丰富且价格廉价的优点被称为“千土之王”、“万用之土”，广泛应用于涂料填充剂、油田的循环钻井泥、电化学复合电极、吸附材料、新型无机有机复合材料等领域。江苏盱眙已探明凹凸棒土有6 700多万t，占全球储量50%。因其品位高、矿床规模大，具有巨大的工业价值。我国凹凸棒土研究受限于相关研究人才短缺、非金属矿加工技术发展起步晚、产品档次低等因素，目前对凹凸棒土的研究和成果转化率远低于发达国家。
随着水性涂料市场的发展，凹凸棒土已经成为水性建筑涂料中应用增速最快的填料。水性丙烯酸木器涂料具有环保性好、性能优异的特点; 但在贮存过程中颜料容易沉降，施工过程容易产生流挂的问题，这样既不美观同时又降低涂料的使用寿命。为了解决这个问题，利用凹凸棒土晶体表面凹凸相间、晶体多孔、具有很强的吸附力的特性，开展了凹凸棒土在水性木器涂料中的应用研究。目前凹凸棒土在涂料中的应用大多是基于溶剂型涂料，关于凹凸棒土在水性木器涂料中的应用报道尚少，尤其是凹凸棒土和增稠剂的协同效应对比研究还未见报道。本研究考察了凹凸棒土与其他增稠剂的协同效应，研究了凹凸棒土对水性丙烯酸木器涂料的黏度、触变性和贮存稳定性等的影响，并寻找降低涂料增稠剂成本的途径，为凹凸棒土的实际应用提供指导。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
Stormer 黏度计( SNB－4) 、旋转黏度计( NDJ－l) :上海精密科学仪器有限公司; Brookfield 黏度计( DV2T) : 美国Brookfield 公司; 高速分散机( JFS －550) : 东莞市万汀广美精密仪器行; 全自动涂料油墨震荡机( YJ200－220V) : 德州钰杰机械科技有限公司;刮板细度计( QXD－25、QXD－50、QXD－100) : 上海垒固仪器有限公司; 数显立式循环鼓风干燥箱( 101 －ASSC) : 北京天创尚邦仪器设备有限公司; 涂料流平测定仪( QPG) 、涂料流挂测定仪( QAG) : 深圳市三诺仪器仪表公司。凹凸棒土( Gel50) 、钛白粉( 1 500目) 、滑石粉、重质CaCO3、玻璃粉VX－SP; JONCＲYL 1980( 水性丙烯酸树脂，固体分40%) ; 润湿剂HYDＲOPALAT WE3220( 有机改性聚硅氧烷，固体分100%) 、润湿剂HYDＲOPALAT WE 3650( 烷氧基改性炔二醇，固体分＞96%) ; 打磨助剂HYDＲOPALAT SL 3697( 金属皂类水性分散体，固体分50%) ; 分散剂DISPEX AA 4040( 聚酸钠盐，固体分45%) 、分散剂DISPEX AA 4140( 丙烯酸钠盐水溶液，固体分45%) ; 消泡剂FOAMASTEＲED 2522 ( 乳化型含硅类消泡剂，固体分99%) 、消泡剂FOAMASTEＲ SI 2280 ( 改性聚硅氧烷，固体分99%) ; 增稠剂ＲHEOVIS PU 1191( 聚氨酯水/稀释剂溶液，固体分40%) 、ＲHEOVIS PE 1331［疏水改性聚醚( HMPE) ，固体分21%］、ＲHEOVISHS 1152( 阴离子聚丙烯酸酯共聚物，固体分40%) 、ＲHEOVIS HS 1212( 阴离子聚丙烯酸酯共聚物，固体分40%) 。以上原料均来源于巴斯夫中国有限公司。
二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚: 分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。以下含量均为质量分数。
1. 2 凹凸棒土的优化
1. 2. 1 凹凸棒土分散时间的优化
把5 份25 g 的凹凸棒土溶于75 g 去离子水中，用研磨机和搅拌器以4 000 r /min 的速度分别分散10 min、20 min、30 min、40 min、60 min。得到的预制浆用刮板细度计进行细度测量，结果如图1 所示。
由图1 可以看出，随着分散时间延长，预制浆细度变小; 当分散时间到达30 min 后，预制浆的细度变化平缓，已经分散充分，所以凹凸棒土进行30 min 分散已经足够。
1. 2. 2 凹凸棒土分散方式和固含量的优化
把凹凸棒土溶于水中，分别制备2 份固含量分别为10%、15%、20%、25%、30%的预制浆，每100 g 加入1. 8 g 分散剂4040。其中一份放入玻璃瓶中以4 000 r /min搅拌30 min。另一份放入研磨机中研磨30 min。需要注意的是，当预制浆固含量达到30%时，搅拌过程出现局部死搅现象，研磨后的预制浆有颗粒，不成均相。分散结束24 h 后用刮板细度计对10 种预制浆进行细度测量，结果见图2。
根据图2 可见，同样固含量的凹凸棒土预制浆经研磨后，其细度比经搅拌后得到的细度小，可见研磨对凹凸棒土分散效果更好。研磨分散工艺对固含量低于25%的预制浆的细度影响不大。所以选择研磨工艺分散凹凸棒土，且凹凸棒土含量选择25%。
1. 3 凹凸棒土预制浆的选择
把1. 2. 2 提及的10 种预制浆按相同用量加入底漆中，测量72 h 后的沉淀高度，验证预制浆是否可用，底漆的配方见表1。
底漆的沉降高度见图3。
由图3 可见，凹凸棒土预制浆固含量低于25%时，凹凸棒土含量越大，底漆沉降高度越小，说明凹凸棒土预制浆的固含量越大，晶体分散程度越高，涂料的防沉效果越好。当凹凸棒土含量达到30%时底漆的沉淀高度增大，这是因为30%的凹凸棒土预制浆分散不均。所以选用研磨工艺下固含量为25%的预制浆进行实验。
1. 4 增稠剂含量的确定
为了全面考察凹凸棒土和增稠剂的协同作用，选用3 种类型的增稠剂，分别为: 便于低剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS PU 1191( 适用于高光和厚膜涂料) 、ＲHEOVIS HS 1152( 适用于喷涂) ; 便于中剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS HS 1212( 适用于半光及厚膜涂料) ; 便于高剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS PE 1331( 适用于高光和厚膜涂料) 。由于增稠剂ＲHEOVIS PU 1191、ＲHEOVIS HS 1152、ＲHEOVIS HS 1212 、ＲHEOVIS PE 1331 对涂料的增稠效果不同，因此先对4 种增稠剂进行同黏度调合，找到一个合适的增稠剂浓度区间，再考察凹凸棒土对涂料的影响。把4 种增稠剂加入表1 的底漆配方中，考察了不同的增稠剂用量对涂料黏度的影响，结果见图4。
从图4 可以看出，当涂料黏度在60 ～ 80 KU 时，4种增稠剂的涂料黏度接近。由于涂料黏度一般处于90～110 KU 之间，且当实验添加凹凸棒土进行协同研究时，也可能使涂料黏度进一步增加，因此60 ～ 80KU 是4 种涂料黏度的合理取值区间。所以选取增稠剂1191 含量为0. 5%、1152 为0. 5%、1212 为0. 4%、1331 为1%。
1. 5 水性丙烯酸涂料的制备
在不同的增稠体系中，按表2 选择不同凹凸棒土的添加量，并按表3 配制涂料后，使用旋转黏度计和Brookfield 黏度计分别测量涂料的黏度，测量其流平、抗流挂等级。用小样品罐把涂料装入高样品瓶后放入50 ℃ 烘箱进行加速沉降，20 d 后观察其沉降程度，考察凹凸棒土与增稠剂的协同效应。
进一步开展协同效应的防沉效果对比研究，验证凹凸棒土对缩减增稠剂成本的可行性。基于成本和涂料性能等因素考量，选用本文1. 4 部分结论1. 5 ～ 2倍含量的增稠剂( 1%1191、1%1152、0. 8%1212 和1. 5%1331) ，作为对照样品，见表2。
添加到表3 配方中配制涂料，放入50 ℃ 烘箱进行加速沉降，20 d 后与协同体系的样品进行对比。
2 结果与讨论
2. 1 凹凸棒土的协同效应对涂料斯托默黏度的影响
凹凸棒土用量对涂料斯托默黏度的影响见图5。
从图5 看出，随着凹凸棒土添加量的增加涂料黏度上升。从凹凸棒土对涂料黏度曲线的增长幅度可以得出，凹凸棒土和增稠剂的黏度协同效应1212＞1152＞1191＞1331。在增稠剂1212 体系里，凹凸棒土用量每增加0. 5%，涂料斯托默黏度可增加10 ～ 20KU。1152 体系里，凹凸棒土用量每增加0. 5%，涂料黏度增加10～16 KU。
2. 2 凹凸棒土的协同效应对涂料触变系数的影响
流体的触变系数( TI 值) 为6 r /min 和60 r /min时涂料Brookfield 黏度的比值，它反映了流体在剪切力的影响下恢复原有结构的能力。实验考察了不同增稠体系的触变性，结果见图6。
从图6 可以看出，凹凸棒土的用量增大，涂料的触变系数先变大后变小，其中凹凸棒土和增稠剂的触变性协同作用1331＞1991＞1152＞1212。刚开始涂料中凹凸棒土的含量低，晶体间分散的距离比较大，相互作用力小。凹凸棒土针状晶体在溶液中分散后形成杂乱的网络，随着加入量变多，当施加剪切力后更多的晶体形成一定平行排列，需要恢复杂乱网络结构的时间更长，涂料黏度恢复的时间变长。因此凹凸棒土用量越大，涂料的触变系数越大。当凹凸棒土浓度达到一定值时，继续增加其用量，凹凸棒土晶体充满涂料中，网格变得更杂乱。当施加剪切力后，晶体更快地恢复到杂乱网状结构，黏度恢复时间变短。因此随着凹凸棒土加入量增加，触变系数降低。
凹凸棒土和增稠剂1191、1331 协同作用对涂料有更好的触变性，对1152 和1212 效果不明显。想要获得更好的触变性，对于增稠剂1191，凹凸棒土加入量应在1. 5%～2%之间。对于增稠剂1331，凹凸棒土加入量应该在3. 75%左右。
2. 3 凹凸棒土的协同效应对涂料防沉效果的影响
按1. 5 制备涂料并于50 ℃沉淀20 d 后，凹凸棒土添加量对涂料沉降高度的影响见图7。
从图7 可以看出，凹凸棒土的用量越多，涂料的沉淀高度越低，涂料的防沉降性越好。协同防沉效果1212＞1191＞1152＞1331。
把图7 协同体系里综合性能最佳( 防沉效果最佳和用料成本最少) 的样品，和1. 5 里的对照样品进行汇总，进一步说明凹凸棒土在涂料防沉上对成本的贡献，协同效果对比见表4。
结合表4 可以知道，协同作用可以减少0. 5%增稠剂1191 的使用量，提高28. 6%防沉降性能; 减少0. 5%的1152 用量，提升65. 7%防沉降性能; 减少0. 4%的1212 用量，提升10%的防沉降性能; 减少0. 5%的1331 用量，可以提高57. 1%的防沉降性能。
市售增稠剂的成本约是凹凸棒土成本的30 ～ 50倍，因此减少增稠剂用量可以提高利润率及经济价值。在实际应用中，工业涂料的增稠剂用量一般控制在1%以内，凹凸棒土和增稠剂的用量比控制在5 ∶1～10 ∶1是一个比较合理的区间。
2. 4 凹凸棒土的协同效应对涂料杀菌防霉性能的影响
在50 ℃下贮存水性丙烯酸涂料，添加了凹凸棒土的水性涂料20 d 内均没有异味，不发生腐败变质，而没有添加凹凸棒土的涂料有明显臭味。这是因为涂料在制备和运输过程中，很容易被空气和水中的细菌微生物腐败，导致涂料的变质，而凹凸棒土在涂料中可以吸附细菌和铵离子，从而形成一定防腐杀菌的作用。
2. 5 凹凸棒土的协同效应对涂料其他性能的影响
实验考察了不同协同体系涂料的流平性和抗流挂性，结果如表5 所示。
由表5 可以得出，添加凹凸棒土可以提高涂料的流平性和抗流挂性等级，使涂膜平整、施工过程更顺利。这是因为凹凸棒土的协同作用可以提高涂料的触变性，从而提高流平性和抗流挂性能。
综上可见，在水性丙烯酸木器涂料中，可以利用凹凸棒土与1152 或1212 的协同作用对涂料进行更快的增稠; 可以利用凹凸棒土与1191 或1331 的协同作用来获得更好的剪切稀释性。单一使用一种增稠剂的涂料虽然有防沉性能，但是效果并不是最佳，而凹凸棒土与1191、1212、1152 和1331 的协同作用对涂料的防沉降效果非常明显。并且具有杀菌防霉的性能，能提高涂料的流平和抗流挂等级。利用凹凸棒土和增稠剂对涂料的协同作用，既大幅增加了涂料的贮存性能又降低涂料的成本。
总体看来，为取得较好的防沉、流平和抗流挂效果，对于增稠剂1191 体系，添加1. 5%凹凸棒土的涂料效果良好; 对于增稠剂1152 体系，添加2%的凹凸棒土涂料效果良好; 对于增稠剂1212 体系，添加1. 5%的凹凸棒土涂料效果良好; 对于增稠剂1331 体系，添加6. 75%凹凸棒土的涂料效果良好。
3 结语
( 1) 当运用凹凸棒土起增稠效果时，增稠剂协同效应1212＞1152＞1191＞1331。
( 2) 当运用凹凸棒土提高涂料的触变性时，增稠剂1191 和1331 的体系效果良好。
( 3) 凹凸棒土对于提高涂料的贮存稳定性具有良好效果，可以通过添加凹凸棒土使涂料不发生沉淀。
( 4) 凹凸棒土还有防腐败变质、提高涂料流平性、抗流挂性的作用。
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