作者：裴勇，齐向业 佛山市顺德区巴德富实业有限公司
摘要：通过核壳聚合工艺合成了具有高通透性的木器涂料用水性聚丙烯酸酯乳液.研究了种子取种量,乳化剂用量,衣康酸用量,交联单体用量对涂料通透性的影响.结果表明:种子取种量为1%,乳化剂用量2.5%,衣康酸用量2.5%,交联单体用量2%时,除了涂料通透性较好外,涂料其他指标,如耐水性(常温水),耐醇性,耐茶性,耐碱性,耐醋性,抗回黏性,附着力均通过测试标准,而且乳液制备过程中凝胶率0.1%,固含量42%,最低成膜温度30℃等指标均满足生产和施工需求.
关键词：木器涂料 高通透性 丙烯酸酯乳液 核壳结构
0 前 言
木器涂料可以应用于家具、办公桌、音乐器材、体育器材和教学器材等木制品或者竹制品上。水性木器涂料由于其对环境的危害远远低于溶剂型产品，随着国家对环境保护的日益重视，因此水性木器涂料是未来的发展趋势之一。
水性木器涂料用树脂分为水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂、水性聚氨酯乳液、水性硝基纤维素等。水性丙烯酸乳液具有非常好的透明性、保光保色性、耐紫外线和耐沾污性，而且通过调节软硬单体的比例可以获得不同玻璃化转变温度和不同最低成膜温度的乳液[5]，另外其价格也远低于水性聚氨酯乳液，因此水性丙烯酸乳液的发展也最快，市场需求也最多[2]。木器涂料应用于家居等木制品上时，起到装饰和保护木材的作用，有时不仅需要保护木材本身不被碰坏，在某些特定情况下还需要保护木材的纹路不被木器涂料遮挡，即需要显现木材的纹路，使其看起来更加美观，这时就需要所使用的木器涂料具有很好的透明性。
本文根据乳液聚合分子设计和粒子设计原理，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯为主单体，以衣康酸为功能单体，以双丙酮丙烯酰胺为交联单体，采用硬核软壳的聚合工艺，合成了高硬度、低成膜温度的高通透性聚丙烯酸酯木器涂料乳液。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、LCN-118(非离子乳化剂，有效成分约70%)、亚硫酸氢钠、氨水，均为工业级，未经纯化处理；去离子水，自制。
1.2 实验步骤
1.2.1 木器涂料用丙烯酸酯乳液的合成
将部分MMA、MAA 、2-EHA、SDS、LCN-118和水在室温下进行预乳化，约20 min后停止搅拌，得到核预乳化液，备用。
将部分MMA、MAA 、2-EHA、IA、DAAM、SDS、LCN-118和水在室温下进行预乳化，约20 min后停止搅拌，得到壳预乳化液，备用。
将部分乳化剂、水以及pH值缓冲剂加入到装有搅拌桨、温度计、蛇形冷凝管的四口烧瓶中；水浴加热到80～83 ℃，加入部分核预乳化液和0.1%APS引发剂(相对单体)，保温20 min；剩余核预乳化液3.5 h滴加完毕，同时滴加0.2%APS引发剂(相对单体，浓度为2%)；再滴加壳预乳化液，0.5 h滴加完毕，同时滴加0.1%APS引发剂(相对单体，浓度为2%)，保温1.5 h；降温至65～70 ℃，同时滴加少量APS水溶液和亚硫酸氢钠水溶液以进一步提高单体转化率，0.5 h滴加完毕，保温0.5 h；降温至50 ℃以下，加入适量氨水调节pH值至7～8，加入1%ADH，搅拌均匀后即可过滤出料。
木器涂料用丙烯酸酯乳液基本配方如表1所示。
1.2.2 木器清漆的配制
取过滤后的丙烯酸酯乳液85 g，用分散机分散，转速1 200 r/s，依次加入0.3 g润湿剂500、0.2 g消泡剂902W、5.1 g成膜助剂DPnB、5.1 g成膜助剂DPM、18 g水，最后滴加适量增稠剂8W调节黏度以适合喷涂需要。
木器清漆的配方如表2所示。
1.3 性能测试
1.3.1 凝胶率的测定
将过滤网、四口烧瓶瓶壁、温度计、搅拌桨上的固体颗粒物，即凝聚物收集，置于120 ℃的烘箱中干燥至恒重，最终凝聚物的质量与总单体的质量比即为凝胶率。
1.3.2 固含量的测定
记下称量瓶的质量m1，取2 g左右的乳液样品于称量瓶中，乳液样品质量记为m2，在150 ℃烘箱中烘干至恒重，烘干后的乳液样品与称量瓶总质量记为m3，固含量(c)计算公式如式(1)所示。
c＝(m3－m1)/m2×100% (1)
1.3.3 最低成膜温度的测定
采用最低成膜温度测定仪测定。将待测的乳液样品均匀涂抹在测定仪的温度梯度板上，梯度板上的一端温度高，一端温度低，呈温度梯度变化，在测试过程中梯度板上会出现一条分界线，分界线往高温侧乳液能成膜，分界线往低温侧乳液不能成膜，即出现粉化的现象。此时分界线对应的温度即为所测得乳液样品的最低成膜温度。
1.3.4 涂膜透明性的测定
目前针对木器涂料透明性的测定还未出台相关标准，在实际中通常采用的方法是将样品进行人工对比，为避免单个人评价带来的误差，因此本实验对涂膜透明性评判采取多人评价打分取平均值，0～10分，其中0分为不透明，10分为完全透明，认为玻璃板本身为完全透明。
具体方法为：将乳液配制成涂料，用100 μm制膜器在全新的玻璃板上制膜，干燥24 h后对其进行评定打分，其中全新的玻璃板记为10分。
1.3.5 涂膜耐常温水性能的测定
将乳液配制成涂料喷涂于木板上，等第一道干燥后打磨再喷涂第二道，干燥后在涂膜上滴上几滴常温水，24 h后观察涂膜是否有泛白、起泡等，如果没有变化或者1 h后恢复原貌表示涂膜耐常温水性能通过。
1.3.6 涂膜耐醇性能的测定
将乳液配制成涂料喷涂于木板上，等第一道干燥后打磨再喷涂第二道，干燥后在涂膜上滴上几滴50%的乙醇溶液，1 h后观察涂膜是否有泛白、起泡等，如果没有变化或者1 h后恢复原貌表示涂膜耐醇性能通过。
1.3.7 涂膜耐茶性能的测定
将乳液配制成涂料喷涂于木板上，等第一道干燥后打磨再喷涂第二道，干燥后在涂膜上滴上几滴茶水，1 h后观察涂膜是否有泛白、起泡等，如果没有变化或者1 h后恢复原貌表示涂膜耐茶性能通过。
1.3.8 涂膜耐碱性能的测定
将乳液配制成涂料喷涂于木板上，等第一道干燥后打磨再喷涂第二道，干燥后在涂膜上滴上几滴10%NaCO3溶液，1 h后观察涂膜是否有泛白、起泡等，如果没有变化或者1 h后恢复原貌表示涂膜耐碱性能通过。
1.3.9 涂膜耐醋性能的测定
将乳液配制成涂料喷涂于木板上，等第一道干燥后打磨再喷涂第二道，干燥后在涂膜上滴上几滴醋，1h后观察涂膜是否有泛白、起泡等，如果没有变化或者1 h后恢复原貌表示涂膜耐醋性能通过。
1.3.10 抗回黏性能的测定
乳液抗回黏性能的测定按照GB/T 23982—2009测试方法测定，分值1～5评价抗回黏性能的好坏，其中1分最差，5分最好。详细测试步骤参见GB/T 23982—2009。
1.3.11 附着力的测定
乳液附着力的测定采用划格法测定，具体步骤为：将涂料喷于木板上，干燥后在涂膜上划小方格(1mm×1 mm)，以刚好划破涂膜为宜，共100格，然后用胶带粘紧全部小格子，再迅速撕掉，最后观察涂膜小格子的破坏程度，小格子被破坏得越多表示附着力越差，反之小格子被破坏得越少表示附着力越好。
2 结果与讨论
2.1 取种量对乳液涂膜透明性的影响
乳液聚合生产工艺包括间歇乳液聚合、半连续乳液聚合、连续乳液聚合、预乳化工艺、种子乳液聚合等。本文采用的是预乳化种子乳液聚合工艺，该工艺最主要的特点就是能够很好地控制乳胶粒子的粒径及其分布。
由图1可以看出，随着取种量的逐渐增多，涂膜的通透性逐渐变差。在实验过程中发现随着取种量的增加，乳液的蓝光消失较快，乳液偏白，也就是乳液粒径变大。当乳液粒径变大时，对光线的遮挡就会增加，造成涂膜的通透性下降，因此为了获得通透性好的涂膜，应当尽可能地要求使用粒径小的乳液。然而当乳液粒径太小时会造成乳液黏度的增加，影响后期的施工性能，因此取种量选择1%(质量分数，下同)较为合适。
2.2 乳化剂用量对乳液涂膜透明性的影响
根据乳液聚合的胶束成核机理，乳化剂的用量决定了胶束的数量，在单体总量不变的前提下，乳化剂总量越多，即胶束越多，形成的乳胶粒子数目越多，乳液的黏度也就越大。一方面黏度影响涂料的施工性，另一方面粒径影响涂料的成膜性，在其他条件不变的情况下，粒径约小越利于成膜，涂膜的通透性也就越好。
本文采用阴离子/非离子乳化体系，阴离子使用的是SDS，非离子使用的是LCN-118。阴离子乳化剂有提高乳液机械稳定性的作用，非离子乳化剂有提高乳液钙离子稳定性、冻融稳定性的作用，阴离子/非离子乳化剂的搭配使用可显著提高乳液的综合稳定性。由图2可以看出，随着乳化剂用量的逐渐增多，涂膜的通透性逐渐变好。这是由于乳化剂增多，形成的胶束也增多，粒径变小，更有利于光线的通过，宏观上变现为涂膜透明性增加。但并不是乳化剂用量多多益善，当乳化剂过多时会出现新的问题，如黏度上升、凝胶增加、耐水性下降、不利于施工等。因此乳化剂用量在2.5%较为合适(相对单体)。
2.3 衣康酸用量对乳液涂膜透明性的影响
考虑到乳液的机械稳定性，通常需要在乳液配方中引入少量含有羧基或者其他亲水性较强的功能单体，分子层面而言可以增加共聚分子链之间的相互作用力，还可以和其他基团发生交联反应形成具有一定程度的网络结构，宏观表现为涂膜对基材的附着力增加，力学性能增加，耐水性以及其他耐性的改善。本试验使用的羧基单体为衣康酸，衣康酸分子具有2个活泼的羧基和1个双键，2个羧基与1个双键之间为共轭关系，这种特殊的结构使得衣康酸的化学性质非常活泼，既可自聚，又可与其他丙烯酸酯单体共聚，因此在化学合成领域中应用广泛。
由图3可以看出，随着衣康酸用量的逐渐增多，涂膜的通透性逐渐变好。这是因为衣康酸带有羧基，具有较强的亲水作用，导致粒径变小，最终涂料通透性变好。实验中发现随着衣康酸用量的逐渐增多，乳液粒径明显增大，挂壁现象也随之产生。说明衣康酸用量过多时，有部分衣康酸发生了自聚反应。但是如果衣康酸不加或者添加量太少，乳液的机械稳定性又会很差，具体表现为转速2 000 r/min，0.5 h左右时乳液就会破乳。因此为了获得透明性高、稳定性好的乳液，选择衣康酸的用量为2.5%较为合适(相对单体)。
2.4 交联单体用量对乳液涂膜透明性的影响
当乳液涂膜未发生交联反应时表现为热塑性，而热塑性材料的各种耐性远不如热固性材料好，因此乳液配方中引入交联单体是改善涂膜性能的重要手段。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种特殊的乙烯基单体，DAAM分子中除了含有双键外，还有酮羰基，双键可以和其他双键单体发生共聚反应，酮羰基在乳液偏碱性时不与己二酸二酰肼反应，当乳液干燥时，随着乳液中碱性的氨水挥发，乳液体系pH值下降，此时酮羰基才与己二酸二酰肼发生交联反应，生成腙。由于乳液体系中引入了DAAM，使得制备单组分、耐性好、可室温自交联的乳液成为可能。
由图4可以看出，DAAM用量对乳液涂膜的通透性的影响并不是十分明显。DAAM用量在0～5%时，通透性基本保持不变，因此可以得出DAAM用量对乳液涂膜的通透性基本无影响。虽然DAAM用量对乳液涂膜的通透性的影响可以忽略不计，但是考虑到DAAM用量对乳液涂膜其他性能，比如耐水性、耐溶剂性、耐沾污性、耐候性等有一定的改善作用，结合前期实验、前人工作以及成本等多方面的因素，本实验选择DAAM用量为2%(相对单体)。
2.5 木器涂料用乳液最优配方的涂膜性能
通过前期单因素实验，按照最优乳液配方(如表3所示)，得到理想的木器涂料用乳液，然后配制成涂料，乳液参数如表4所示，涂料性能如表5所示。
3 结 语
本试验主要通过研究乳液聚合过程中种子取种量、乳化剂用量、衣康酸用量、交联单体用量对涂料通透性的影响，采用预乳化半连续种子乳液聚合技术合成了具有高通透性的木器涂料用水性聚丙烯酸酯乳液。该乳液制备过程体系稳定，乳液最低成膜温度较低，且配制成的涂料具有较好的耐水性(常温水)、耐醇性、耐茶性、耐碱性、耐醋性、抗回黏性、附着力等优点，当种子取种量为1%、乳化剂用量2.5%、衣康酸用量2.5%、交联单体用量2%时，涂料综合性能最好。
文章发表于《涂料工业》2018年6月
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