熊家锦,师华,程小波 （中航百慕新材料技术工程股份有限公司 ）
摘要：超薄型钢结构防火涂料由于其优异的外观装饰性和高等级的防火性能,备受钢结构防火市场青睐.在长期研究该类涂料配方,工艺的过程中,发现该类涂料组成的化学,物理特性,决定该类涂料在不同干膜厚度情况时,其防火保护效率有明显差异.本文归纳了几种超薄型涂料在我公司研制的"卧式中型耐火极限炉"实验结果和获得国家认证或国际认可的相关数据,通过对该类涂料技术特点的分析,按照目前该类涂料的材料,技术水平,提出其最经济的使用范围,并提出"安全保护区"的概念.还从不同品牌涂料在厚度和耐火极限关系上表现出的特点,提出该类涂料技术发展的可能方向.
关键词：超薄型钢结构 防火涂料 干膜厚度 耐火极限 防火性能
0 引言
从20 世纪90 年代中后期以来，中国的超薄型钢结构钢防火涂料进入了一个快速扩展时期。目前几乎所有的国内防火涂料企业都在生产超薄型钢结构防火涂料，这类企业多达数百家，产品单价从几元到上百元不等。究竟超薄型钢结构防火涂料需要怎样的工业原材料基础和市场环境才能良性发展，在中国还是一个模糊的概念。
毫无疑问，超薄型钢结构防火涂料的优秀外观和在火灾中的优异防火性能是其在国内快速扩展的根本原因。但另一方面，这2 个特点并存于一个产品中是需要坚实的原材料基础和深入的技术研发作为支撑。本文仅从我们研制超薄型钢结构防火涂料配方、工艺的经验积累中，对这类涂料的干膜厚度与耐火极限之间关系进行了比较深入的研究，得到了一些关联性规律，以供大家分享。
以下所列举的涂料包括百慕新材生产的GJ-3L水性超薄型钢结构防火涂料、GJ-3 溶剂超薄型钢结构防火涂料、Unitherm38091、昆山产A60-501B 超薄型钢结构防火涂料、以及最早推出的NullifireS605。从收集到的公开的认证测试报告和我们自己的实验数据归纳得出的结论证明，该类涂料的膨胀体在火场持续时间不同的阶段，其防火保护效率有明显差异。不同品种涂料之间也有明显的差异。
1 试验方法与结果
1.1试验方法
试验方法和数据由2 个方面获得。一是在研制GJ-3 溶剂型涂料和GJ-3L水性涂料的过程中和用“卧式中型耐火极限炉”[1]为武汉钢铁集团测试WGJ510C2耐火钢时获得的数据。另外是GJ-3 溶剂型涂料型式认证的测试结果、其他企业获得的认证测试结果和国际品牌涂料在国际范围内公开的数据。
1.2数据与讨论
1.2.1 卧式中型耐火极限炉数据
GJ-3L 中型梁测试结果见表1，GJ-3 中型梁测试结果见表2。
中型梁测试2 种基材条件下GJ-3L和GJ-3 的涂层厚度与耐火时间的关系曲线见图1。
1.2.2 型式检验(标准大炉)结果
4 种涂料的型式检验结果见表3～表6。
4 种国内外涂料官方认证检测下不同涂层厚度与耐火极限的关系曲线见图2。
1.2.3 数据的讨论
(1) 防火涂料耐火性能与涂层厚度关系的回归分析
由图1、图2 可以看出，无论是中型耐火极限炉还是标准大炉的数据都表明，耐火极限虽然随涂层厚度增加而增高，但是两者不是纯粹的直线递增关系，而是随着涂层厚度增加耐火极限增加幅度减小的曲线关系。从回归结果看，属于二次多项式(Y=A+B1×X+B2×X2)(Y-耐火时间/min，X-涂层厚度/mm)的关系。详细结果见表7。其相关系数基本都在0. 99 以上，可见二次多项式的数学关系拟合能准确反映出这几种涂料涂层厚度与耐火性能的关系。
以此为基础就可以比较不同品牌涂料在相应涂层干膜厚度情况下各时间段的保护效率。具体计算方法是在耐火时间-涂层厚度关系曲线上，按测试点附近的坐标计算出该点的斜率。以此斜率作为该品牌涂料在相应厚度时对应耐火时间段的防火保护效率。单位以min/mm (耐火时间/膜厚)表示。为了更容易比较分析不同涂料、涂层之间的性能特点，按照回归曲线的坐标，计算出不同涂层在标准耐火等级的最薄厚度和该厚度在该等级时间的保护效率，见表8、表9。
(2) 防火涂料耐火性能与涂层厚度关系的回归分析的实际应用
从表1 和表8 的数据来看，比较GJ-3 和GJ-3L 的特点，在涂层厚度为1 mm或更薄的时候，其保护效率分别为47. 47 min/mm 和45. 5 min/mm。即在纤维素火灾火场的60 min 阶段之内，这2 种涂料的保护效率均比较高，而且差别不大。差别仅为这阶段效率的4%。当火场持续到90 min 的阶段，除了2 种涂料的保护效率分别下降到前者的61. 6%和53. 6%以外，其差别增加到4. 86 min/mm。差异达到这阶段效率的16. 6%～19. 9%。从这个规律可以得出以下2 点结论：一是随着火场持续时间的延长，超薄型钢结构防火涂料膨胀体的防火隔热效率会明显下降；二是这种保护效率下降的幅度差异与涂层的成分及热特性有关。在这里涉及的GJ-3 和GJ-3L的主要差别在于树脂品种，也可以说是树脂和涂层其余成分在火场中反应产物的差别。这里所说的热特性包括热分解特性、热状态下的流动特性和在火场中保持粘接强度、内聚强度的持续时间等。这些特性的差别决定了涂层可以达到的耐火极限最大值。在本项目中，树脂在火场中的热特性决定了GJ-3L比GJ-3 耐火等级要低一些。从表8 中的数据可见，试验进行到105min 时，GJ-3 涂料的保护效率还能保持在两位数(≥18. 45min/mm)。而GJ-3L 却只有其1/4(即4. 35 min/mm)。在评估中型炉和标准大炉的差别基础上[1]，则可以认为GJ-3L由于树脂固有特性局限，冲击120 min 耐火极限的实际意义不大，而增加厚度实现GJ-3 涂料在火灾中120min 等级耐火极限是完全可能，并有实际指导意义。
在中型炉的数据分析基础上，在GJ- 3 实际认证时，依此结果进行了厚度设计。干膜厚度为3. 1 mm的标准36b Q235 大梁，经国家检测中心获得了143 min耐火极限的好结果。而GJ-3L在干膜厚度为3 mm时仅达到105 min耐火极限。
从表8 的WGJ510C2 所得数据，还可以得到另外一个重要的结论：钢梁的耐火性能或软化温度对超薄型涂料的保护效率有明显的影响。WGJ510C2 是武汉钢铁集团研制的耐火耐蚀钢。根据我们测试的结果证明，在纤维素火灾火场环境中，WGJ510C2 的失稳温度比Q235 高约100 ℃[3]。从表8 的数据中可以看到，在中型炉火场中，即使到120 min 时段，同样的GJ-3L涂料还保持有两位数的保护效率(25. 3 min/mm)。所以如果采用耐火性更高的钢材，即使使用GJ-3L 这样树脂成分的超薄型涂料，达到120 min甚者更高的耐火极限也是可能的，这对防火结构设计具有实际指导意义。
从表9 比较38091 和GJ-3 涂料的数据，可以看出这2 种涂料的性能非常接近。从图2 的曲线看，可能38091 的后期预计略好。而A60-501B 和S605 保护效率略低一些。从这些数据看，S605 要获得120 min 等级或以上的耐火极限是不经济的。根据我们的经验判断，这4 种涂料的差别主要不是在树脂的品种上，而在于功能填料的配比或填料的功能效果上。
(3)超薄型涂料的保护极限
为了更直观的显示超薄型涂料的保护特点，我们将本文涉及的测试结果计算出的保护效率与厚度绘制成曲线。中型炉和大炉的曲线分别见图3、图4。
从图上线条看，无论在中型炉还是标准大炉里，在纤维素火场环境中，涂层干膜厚度和保护效率呈直线关系下降。在数理统计分析时发现，除个别组(GJ- 3L(Q235)和GJ-3L(WGJ510C2))外均表现为二次项前置系数为0. 5 以内的二次方程。具体数值见表10。保护效率和干膜厚度关系曲线基本符合直线关系，与耐火时间-涂层厚度关系曲线的二次特点吻合。表10 二次项的系数B2仅为一次项的5%以下。这为下面提出安全保护区提供了方便。
从曲线和数据均可以看出，对中型炉而言，所有研究涂料在涂层干膜厚度接近3. 5 mm 时，保护效率趋向于零。对标准大炉而言，涂层干膜厚度在接近4 mm时保护效率也趋向于零。这几种涂料在干膜厚度3mm以内时，保护效率都能达到2 位数。所以它们最经济的使用范围应该在120 min和更低的耐火极限等级。从中型炉曲线还可以看出，溶剂型GJ-3 涂料可以使用到比水基涂料GJ-3L略高的厚度。尽管GJ-3L对耐火钢有比较高的保护效率，但涂层最大使用厚度也低于溶剂型GJ-3 涂料。从标准大炉的曲线图看，38091 是用量最经济的产品；溶剂型GJ-3 接近于38091。而A60-501B 和S605的保护效率低于前两者。尽管在较大厚度情况下还有一定的效率，但由于前期效率较低，经济性明显较低。
即从另外一种研究角度，将不同涂料的保护效率及相应厚度与测得的耐火极限绘制成曲线，如图5、图6 所示，数据见表11。
毫无疑问，保护效率趋近于零的时间，则是这种涂料的最大使用极限。从图5 可以看出各种涂料耐火极限的趋势。
从图6 可以看出，38091 由于其保护效率高且衰减比较慢，有获得最高耐火极限的潜力；A60- 501B 次之。GJ-3 有可能突破150 min 耐火极限，但最大极限可能会低于38091和A60-501B而高于S605。
(4) 安全保护区
讨论进行到这里，我们提出一个新的概念——“安全保护区”：图5、图6 所示曲线下方与Y轴和X轴包围的区域是超薄型钢结构防火涂料的有效保护范围，即这里提出的“安全保护区”。
为了使用方便，必须将Y轴的保护效率数值换成涂层干膜厚度。从图3、图4 可以看出，涂层干膜厚度和相应耐火极限点的保护效率呈直线关系，所以更换Y坐标是可能的。退一步说，即使是非线性关系，也可以通过数学手段归纳出可靠的对应关系。本文仅以GJ-3 的型式认证结果为例。以保护效率为Y轴(图7)，以涂层干膜厚度为Y轴(图8)。
两个图的形状是完全一样的。曲线和X、Y轴包围的区域是钢结构在火场中保持承载能力的区域。包围区内，任何一点向左水平对应Y轴上的涂层厚度与该点垂直向X 轴对应的时间组合对火灾中的构件是安全的。而曲线上的点是安全区的边界(曲线上的点对应的涂层干膜厚度和时间是临界值)。显然，这样的一条曲线仅仅对应于一种钢材、一种几何形状、一种面积因素(Hp/A)。只有针对不同材质钢材、不同结构形状、不同面积因素的构件，通过足够数量的试验才能获得全面的结果，对不同情况下的使用才有广泛而准确的指导意义。毫无疑问，只有真实的数据，通过本方法研究，才具有真正可靠的实际意义。这种实验可以在标准大炉上进行，也可以在航空材料院研制的中型炉或加有载荷和测量变形速度的“防火涂料防火性能快速测试装置”上先进行探索和积累，再经过标准大炉验证。
Unitherm 及Nullifire 在10 年前就进行了部分这方面的工作。目前我们刚开始进行这方面的研究，但深入研究却存在很大困难，经费投入和受重视程度明显不足。主要原因在于市场的混乱，使得真正具备超薄型钢结构防火涂料技术和研究能力的企业和产品无法进入科研-产品-市场的良性循环，也无法从市场获得进行深入研究的资源。正是因为市场的混乱严重阻滞了我国该专业技术发展。
(5) 涂料成分和品质的影响
根据我们研究的体会，超薄型钢结构防火涂料膨胀隔热作用是由按照精密配比组成的多种化学材料协同反应产生的。涂料膨胀体的高温强度和隔热效果是精确的化学反应导致的物理效果。即精确的化学反应和化学反应的热效果是超薄型钢结构防火涂料的防火隔热效率的关键。离开这一思路设计配方，例如不合理的增加体质填料，用其他物理膨胀方式提高膨胀体的膨胀倍率都会降低超薄型钢结构防火涂料的技术、经济水平。
从前面的数据可以看出，GJ-3 比GJ-3L的保护效率要高一些，尤其是在100 min 以后这种差异更加明显。从中型炉试验结果可以看出，由于这两种涂料成膜树脂的不同，试验过程中的现象是GJ-3L 涂料在试验进行到90 min 以后，膨胀体出现向下流动。钢梁温度-时间曲线上的结果是GJ-3L在梁温超过380 ℃以后，温度上升的速度高于GJ-3 涂层保护的中型梁。分析认为是GJ-3L的树脂或树脂与涂层其他成分生成的膨胀体、反应产物在火场中的热稳定性及隔热效率不及GJ-3 膨胀体。在试验后期悬臂附着于钢梁两侧的膨胀体和悬挂于钢梁底部的膨胀体会发生脱落，钢梁温度上升速度加快。从该现象看可以说，超薄型涂料表现在火场中的膨胀倍率虽然是防火隔热效果的重要因素，但不是决定涂层耐火极限的唯一关键因素。单一追求膨胀倍率是不合理的。同样在工程监督中只注意检查涂料的膨胀倍率也是不恰当的。比较正确的思路应该是测试在火场中有足够附着强度的涂层膨胀倍率及其隔热效果。
由上面的结果还可以看出，除了树脂品种外，膨胀体的高温强度和传热速度还与涂层中物质的阻燃效率有关。据资料[6]介绍，38091 涂料在正式获得认证以前，就十分重视阻燃剂的选择与组合。由于地处德国的Clariant 在20 世纪70、80 年代率先推出工业化生产的高聚合度聚磷酸铵(APP)，促成了高品质的Thin-Film Intumescent Coating- 38091 和Nullifire- S605的诞生。由于这样的阻燃催化剂能够在火场中长时间保持阻燃效果，才能使涂层膨胀体中的碳结构骨架在比较长时间内保持热稳定性和热强度。而国内高聚合度的APP直到2003 年才研制成功。目前也仅有少数几家企业掌握该技术。由于价格原因，这些厂家很少将高聚合度的产品售予防火涂料厂家。可以说，在2003 年以前大量流通的价格低廉的、国产高等级耐火极限超薄型钢结构防火涂料在各项工程中的使用，将长期威胁着许多建筑的消防安全。目前国内许多厂家购买的聚合度100 以下的聚磷酸，获得2～3 mm涂层干膜厚度120min 等级耐火极限检测认证的真实性是微乎其微的。至于更高等级的测试报告，可能性更小。
国内膨胀涂料的进步首先必须实现树脂的升级。发展国内水性树脂涂料应该是另外层面的事情。如果希望提高超薄型钢结构防火涂料的使用上限厚度，必须进一步提高涂层在火灾后期的保护效率。这必须从提高涂层膨胀体抗热分解能力和提高碳骨架高温附着强度等方向入手。阻燃催化剂具有更长时间的热稳定性和对树脂或碳骨架具有更长的阻燃保护时间是可能的研究方向。热分解温度和成炭效率高的树脂类型有可能是实现更高耐火极限的突破点。
按照目前国内超薄型钢结构防火涂料的形势，除了少数工程(甚至只是工程开始阶段)采用国外进口的性能较好的涂料外，大量在国内市场上流通的是单价为十几元甚至更低价格的产品。这不仅给中国的建筑带来巨大的消防隐患，而且完全阻滞了我国在这个技术领域的正常发展。无论从社会效益还是技术进步的层面，我国在该领域还处在低技术水平状态。也造成了相关原材料的化工生产技术迟迟不能发展。我们呼吁所有本专业有志于防火涂料技术研究、希望中国防火涂料事业获得真实进步的有识之士共同行动起来，努力推进中国防火涂料的技术进步。
2 结语
(1) 超薄型钢结构防火涂料耐火极限随涂层厚度增加而增高，但两者不是纯粹的直线递增关系，而是随着涂层厚度增加，耐火极限增加幅度减小的曲线关系。
(2) 超薄型钢结构防火涂料在火场中的保护效率随涂层在火场中承受的时间延长而下降。
(3) 按照目前的实际数据，超薄型钢结构防火涂料比较合理的使用范围应该在90 min耐火等级上下。少数品牌涂料可用于120 min或略高等级耐火极限，但经济性有显著差别。
(4) 超薄型钢结构防火涂料的保护效率与涂料的组成、膨胀体碳骨架的热稳定性等因素有关。
(5) 超薄型钢结构防火涂料膨胀体的碳骨架的热稳定性与涂料原材料的品质密切相关。
(6) 超薄型钢结构防火涂料的“安全保护区”曲线对安全、可靠、合理使用使该类涂料具有现实指导意义。
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