作者：季兴宏 佐敦涂料（张家港）有限公司
摘要：介绍了水性涂料中流变助剂的种类,分子结构以及在体系中的增稠机理,以此探讨不同的流变助剂对涂料流变特性的贡献.并阐述了流变助剂作用于水性涂料的影响因素及相关的研究进展.
关键词：水性涂料 增稠机理 流变助剂 研究进展
前言
相比溶剂型涂料，水性涂料配方体系更加复杂。在配方设计时，不仅要关注水性树脂的类型和性能，还需要合理选择各类功能助剂并关注它们之间的相互影响。流变助剂是涂料配方中的关键组成，水性涂料的流变特性是一种较复杂的黏度与剪切力之间的相互关系，如图1所示，其决定着涂料的生产、贮存以及施工性能。
图1 涂料生产应用与流变性能关系
水性涂料常用的流变助剂按其化学性质可以分为有机和无机两大类。
1、无机流变助剂
在涂料行业，以硅酸盐为主要成分的一类特殊黏土通常被作为无机流变改性剂使用。这类物质大多是以粉末的形式供货，将它们较好地分散于涂料中，能够起到悬浮剂或胶凝剂的作用。无机流变改性剂往往拥有较高的屈服值，并具有触变特征，用于改善涂料的抗流挂、抗沉降、抗脱水收缩以及抗飞溅特性。常见的黏土类流变改性剂主要有蒙脱石、海泡石及凹凸棒石，其扫描电镜照片及基本结构如图2所示。
图2 黏土类流变助剂扫描电镜及基本结构图
1.1 蒙脱石
蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，如图2(a)所示，中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体，组成三层片状结构。膨润土则是一种典型的以蒙脱石为主要成分的黏土矿。在蒙脱石晶体的层间含有水及阳离子，有较高的离子交换容量，因而具有较强的吸水膨胀能力。
在水性介质中，蒙脱石的层间阳离子发生溶剂化作用而膨胀使得粒子分开。同时，随着硅氧及铝氧键的断裂使其边缘及表面带电，并发生表面与边缘不同的静电缔合，形成“卡屋”状互穿网状结构。这种独特的三维结构能够将水和颜填料包裹于其中，使体系得到增稠并具有良好的贮存稳定性。
当体系受到较强剪切作用时，网络结构解离，表现出明显的剪切变稀性能，使涂料具有较好的流平性。而剪切力一旦消失，在氢键的作用下网状结构得以恢复，起到良好的抗流挂性能。
在涂料静态贮存状态下，这类膨润土的柱状颗粒分散在片状微粒之间，起到支撑的作用。受到剪切力作用时，氢键被打破，柱状颗粒按流动方向定向排列。剪切力消失后，这种柱状颗粒能很快地重新排列。因此这种新型膨润土的引入使得涂料具有更好的贮存稳定性及触变性。
1.2 海泡石
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁黏土矿物，具有巨大的比表面和独特的孔结构。如图2(b)所示，微观结构上，海泡石的颗粒呈现不等轴的针束状。海泡石的结构单元中含有连续的硅氧四面体层，每个硅氧四面体共用3个角顶与相邻的3个四面体相连，形成了大小固定并平行于链的开口通道。
在水性体系中，海泡石颗粒发生解散形成无规则的纤维网状结构，将水包含在其中，形成高黏度的悬浮液而使得体系增稠。当受到剪切力作用时，网络结构解离，黏度下降。一旦剪切作用消失，则又恢复网络结构，黏度上升。这种流变性能受浓度、剪切速度及pH值的影响。海泡石由于具有较大的孔道结构，使其能够容纳更多的水分子，因此触变性非常高，对于涂料应用而言具有理想的罐内防沉效果和厚涂抗流挂效果。
海泡石作为流变增稠剂在水性建筑涂料中的应用，结果表明，海泡石的引入不仅可以有效调节涂料的黏度与流平性，而且能够一定程度上提高对比率及耐擦洗性能。
1.3 凹凸棒石
凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，如图2(c)所示，具有独特的纳米棒状结构特征。在结晶学上，凹凸棒石与海泡石晶体均属于单斜晶系，但单元层之间的孔道宽度不同。在水介质中分散后，凹凸棒石晶体发生化学键断裂而进行水化反应，导致带有少量的表面电荷。
解离后的棒状晶体之间通过静电力、范德华力、水合力等一系列作用力相互缠结在一起，彼此搭接形成杂乱的三维网状结构，使得水的流动受到束缚。并且，由于棒状晶体直径很小而具有很强的吸附能力，能够将乳液粒子及颜填料粒子吸附在棒状晶体边缘或端点构成适度的空间网络，各种粒子充填在凹凸棒石晶体空隙中，使体系黏度增大，起到增稠作用。
研究发现，凹凸棒石的粒径越小，其晶束越短，交叉缠结能力越弱，因而形成的网状结构强度越小，导致流变性能越低。此外，由于凹凸棒石表面电荷很低，因此受电解质及pH值影响并不明显。（部分推荐在无机涂料中使用）研究发现凹凸棒石与膨润土、气硅协同作用时，可以有效地提高水性环氧富锌底漆的抗流挂性能。
2 有机流变助剂
图3 非缔合型与缔合型流变助剂作用模式对比（黄色代表乳液颗粒）
有机流变助剂按其作用方式可以分为非缔合型与缔合型。如图3所示，非缔合型流变助剂主要是通过吸水膨胀，发生聚合物链的缠绕而在体系中占据一定的空间，以体积排斥效应来发挥增稠效果。缔合型流变助剂是通过自身疏水基团的缔合以及与乳胶粒子的缔合作用形成三维网状结构，并限制乳胶粒子的自由流动而达到增稠效果。
2.1非缔合型流变助剂
图4 纤维素分子结构示意图
羟乙基纤维素(HEC)是由碱性纤维素和环氧乙烷经醚化反应获得的非离子型可溶纤维素醚，其化学结构如图4所示，其中R基为氢原子。在水溶液中，HEC分子的疏水主链与周围的水分子通过氢键发生水合作用，吸收大量的水分致使体积膨胀。同时，由于HEC较高的分子量而发生分子链的相互缠绕，使得体系的黏度升高。
目前，HEC作为增稠剂被广泛应用于水性建筑涂料中，其增稠效率主要取决于其分子量大小以及极性基团的水合能力。在低剪切速率下，纤维素分子链处于无序缠绕状态而使得体系表现为高黏度。在高剪切速率下，分子的有序排列使得体系的黏度降低。HEC增稠效率高，可应用的pH值范围较广，抗流挂性能好。但同时也存在着诸多缺陷，如流平性较差、易飞溅等。
此外，由于HEC属于天然高分子，多糖之间的C—O—C苷键易受到霉菌的侵蚀而水解，造成链的断裂而失去作用。通常水性乳胶漆配方中会添加一定量的杀菌剂来阻止腐败变质，但纤维素水解酶一旦产生，杀菌剂对其作用并不明显。
2.1.2 碱溶胀丙烯酸系乳液(ASE)
图5 碱溶胀增稠剂质子化过程
碱溶胀丙烯酸系乳液(ASE)是丙烯酸共聚物的水分散体，通常是由甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚而成。如图5所示，在酸性条件下，ASE呈现紧密的盘绕卷曲状。当加入碱性中和剂后，ASE分子中的酸性基团发生解离，羧基在静电排斥的作用下使得聚合物的链伸展开。随着pH值的进一步升高，产生更多自由的长链结构，发生缠绕而使得体系的黏度提高。ASE增稠剂主要提高中、低剪切黏度，其屈服值与触变性均较高。
ASE与各种乳液体系具有较好的相容性，且不易发生生物酶降解。但在使用过程中，可能会产生初始链的伸展不完全而发生后期增稠的现象，造成体系黏度不稳定。因此，添加适量碱性中和剂使得体系的pH值维持在8～10比较关键，并应当跟踪测试涂料在一段时间的常温贮存及热贮存后，体系的pH值及黏度变化情况。
2.2 缔合型流变助剂
2.2.1 疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)
通过疏水改性试剂与HEC的侧链发生化学反应即可获得缔合型疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)。HMHEC的化学结构如图4所示，但此时的R基为疏水性的烷基链。HMHEC能够与传统HEC一样通过氢键以及分子链的缠结来实现水相增稠，除此以外还可以通过侧链疏水基团的自我缔合以及与涂料其他成分，如乳液粒子的缔合使涂料增稠。
图6 HMHEC与HEC水溶液流变曲线
图6所示为HEC与HMHEC水溶液的流变曲线。从图6中可以看出，HEC与HMHEC均具有剪切变稀的特性。不同的是，在静止或低剪切速率下，HMHEC双重增稠效应使其具有很高的黏度，而随着剪切速率的增加，相对较弱的疏水缔合作用形成的网状结构被破坏，因而黏度迅速降低，之后与HEC一样趋于平稳。
此外，当剪切速率降低时，HMHEC分子再次形成分子网状结构而使黏度升高，但存在一定的滞后性。这是由于网状结构缔合与解离的可逆平衡具有一定的时间依赖性，表现为触变性流体特征。与HEC相比，HMHEC可以为水性涂料提供更好的流变性以及抗飞溅性。
2.2.2 疏水改性碱溶胀丙烯酸系乳液(HASE)
疏水改性碱溶胀丙烯酸系乳液(HASE)是在ASE化学结构中引入疏水性丙烯酸酯单体，与ASE一样均属于阴离子型增稠剂。
HASE基本保留了ASE的特点，如pH值依赖性、易分散、抗微生物降解性等。与此同时，由于疏水结构的引入，HASE可以通过碱性条件下聚合物链的缠绕使体系增稠，而且长链的疏水基团在水相中聚集在一起形成胶束结构而发生分子内相互缔合，还能与乳胶粒子、颜填料粒子以及表面活性剂发生缔合作用形成三维网络结构，因此增稠效率更高，触变性更好。
在水性涂料配方中，HASE对于分散剂的使用比较敏感，往往与疏水型多元酸共聚物类分散剂存在着竞争吸附的关系，导致颜填料的絮凝。因此，HASE更适宜与多元酸均聚物类以及亲水型多元酸共聚物类分散剂搭配使用。
此外，无论是ASE还是HASE，在使用过程中均需要进行预稀释或者预中和，避免其强酸性与水性配方体系混合时发生凝胶或者絮凝。另外，碱溶胀型的增稠剂对于电解质也比较敏感，耐水耐碱性不佳。
2.2.3 疏水改性环氧乙烷聚氨酯(HEUR)
疏水改性环氧乙烷聚氨酯(HEUR)是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。
图7 HEUR分子结构示意图
图7所示为HEUR分子的组成示意图，其特征为“亲油-亲水-亲油”三嵌段聚合物，两端为疏水脂肪烃基，中间为亲水型聚乙二醇链，通过异氰酸酯进行链的扩展。HEUR使水性体系增稠是通过其疏水端与乳胶粒子、颜填料以及表面活性剂的疏水结构发生缔合形成立体网状结构，另外亲水链也能与水分子以氢键发生作用，产生增稠效果。
因此，当HEUR分子疏水性较强时，表现出假塑型特征，在增加高剪切黏度的同时，显著提高中、低剪黏度。当疏水性较弱时，则表现出牛顿型特征，主要贡献高剪切黏度。
HEUR分子在高剪切力作用下与乳胶粒子的缔合作用提高了水性体系的表观黏度，使涂膜具有较好的丰满度，而剪切力减小后，体系立体网状结构恢复使得涂料具有较好的流平性。
由于HEUR分子量较低，涂料在施工过程也不易产生飞溅。与乳胶粒子缔合，不会产生体积限制性絮凝，光泽度较高。但在水相中的分子间缠绕受限，因此对水相增稠作用不足，抗流挂不能满足要求。
此外，HEUR也对分散剂比较敏感，当HEUR与高酸含量的分散剂或者小分子分散剂搭配使用时，由于分散剂的水合作用更强，而造成水与这些离子结合，并从环氧乙烷骨架上脱离，导致HEUR与体系的相容性变差，缔合作用减弱。因此HEUR宜与低酸含量的多元酸共聚物类分散剂搭配使用。
综上所述，鉴于水性涂料配方的复杂性，往往单一种类的流变助剂无法满足其流变性能要求。因此，流变助剂的协同化应用将优势互补，提高水性涂料生产、贮存及施工性能。
3 结语
国民意识及政策发展的双重引导促进着水性涂料的快速发展。随着水性涂料应用体系的不断延伸，作为水性涂料中不可或缺的组成部分，流变助剂也呈现出多元化的发展。针对不同的应用场合，赋予涂料特定的流变性能，选择合适的流变助剂显得极为重要。未来，环境友好型、功能型的流变助剂将会受到更多的青睐。
文章发表于《中国涂料》2018年第10期
(0)
