文/梁泳田，辜正军，罗绵生，程雷
广州擎天材料科技有限公司
摘要：本研究从“漆转粉”的绿色涂装大趋势出发，立足于满足自行车生产加工企业现有的涂装生产线，研究开发与之匹配的低温固化的粉末涂料产品，为自行车涂装实现“漆转粉”的绿色涂装发展之路提供可行性方案。通过对成膜主体物环氧树脂/固化剂体系的研究、探讨固化促进剂用量的影响，以及对抗结团助剂的优化选用等研究试验过程， 制得可在130℃/20min 条件下完全固化的自行车底涂用低温固化粉末涂料。其涂层具有优异的附着力和防腐蚀性能，同时又有高流平、高光泽的外观，是一种环保节能的绿色涂料。
0 引言
随着共享单车的涌现，自行车回归城市，我国重回自行车大国地位。目前自行车行业涂装以溶剂型涂料为主，主要有氨基醇酸烘漆、聚酯氨基烘漆和丙烯酸氨基烘漆等。溶剂型涂料对环境污染和施工人员健康影响较大，随着近年来国家对环保的重视及对油漆涂料征收环保税等政策影响，“漆转粉”成为大势所趋。然而常规的粉末涂料固化条件为180~200℃/10~20min，而自行车传统用漆的固化条件为120~160℃/15~30min，显然直接把常规粉末涂料应用于自行车涂装，其原有的涂装生产线满足不了粉末涂料的固化要求。若直接用常规粉末涂料进行自行涂装，则需要对涂装生产线中的固化炉道等设备进行较大的改造， 而这对于自行车生产加工企业来说是一个很大的投入，很大幅度的增加了转型绿色涂装的成本。
为此，本研究从自行车生产加工企业现有的涂装生产线的实际情况出发，进行研究开发与之匹配的低温固化的粉末涂料产品， 来满足自行车涂装的需求，为自行车涂装实现“漆转粉”的绿色涂装发展之路提供可行性方案，为建设美丽的中国做出积极贡献。
1 试验部分
1.1 研究开发用原材料
所用原料及基础配比如表1所示。
1.2 试验设备
研究开发过程使用的试验设备：V型混料机、双螺杆挤出机、高速磨粉机、静电喷枪、烘箱、盐雾试验箱、光泽仪、测厚仪。
1.3 试验方法
按配方称量原材料，然后经混料机初步混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混合均匀挤出、压片冷却、破碎后高速粉碎机粉碎，过180目标准筛，获得粒径均匀的粉末涂料。采用静电喷涂的方法喷涂于经过前处理好的铝合金板材或镀锌铁板上，膜厚控制在50~70μm的范围。在130℃/20min的条件下固化成型，然后取出自然冷却至室温，之后对涂层进行各项性能的测试。
2 结果与讨论
传统的自行车涂装工艺为：喷底漆—喷色漆（或多层）—喷精油（透明漆）。
缺点：容易出现底漆喷薄，影响后续工艺；需要喷涂色漆或者多层色漆进行遮盖，成本增加。
自行车新的涂装工艺：喷底粉—喷色漆（或不喷）—喷精油（透明漆）解决了底漆喷薄的问题，底粉遮盖率好，可不喷色漆，节省成本，提高效率。
本项目研究产品主要是共享单车底涂用粉末涂料，底粉喷涂实现了低温固化，只需130℃/20min 即可固化成型，可与色漆、透明漆完全匹配，不需调整现场炉道设置或新增炉道，提高了生产效率。
2.1 环氧树脂的选择
自行车涂膜不但要求其具有丰满光亮的外观，而且还要求其具有充分的机械性能、优良的耐水、耐磨、耐候、保光和保色性。单一涂层很难全面满足这一要求。目前的技术条件下，自行车的涂装依然是以复合涂层为主。底涂涂层需要具有优异的附着力、耐腐蚀性能，同时需要具有高光泽、高流平的特点。综合考虑上述要求，本研究选择以纯环氧体系作为成膜主体物来进行自行车底涂用粉末涂料的研究开发工作。
环氧树脂按单体结构可划分为线型酚醛环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、有机硅改性环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂七大类。按合成工艺可划分为“一步法”和“二步法”。用于制备粉末涂料的环氧树脂一般以双酚A型和线性酚醛环氧树脂为主。
聚合物的结构特征决定了其主要性能。常用的双酚A 型(BPA)环氧树脂其结构如图1所示。环氧树脂具有优秀的耐腐蚀性能是由其主链上的醚键决定的，其端基上的环氧基提供了固化交联反应性。
结构中既含有双酚A 酚醛的结构成分，又有苯酚酚醛成分， 存在多个环氧基团特征的是酚醛环氧树脂，其所制得的涂层具有交联密度高、硬度高、耐磨性好等特点。但酚醛结构的存在使得涂层耐黄变性能变差，因此用于制备粉末涂料时需要慎重考虑其对涂层的耐黄变性能的影响。
本研究选用双酚A型环氧树脂进行研究，针对一步法和二步法生产工艺的双酚A 型环氧树脂、不同环氧当量的双酚A 型环氧树脂分别与特定的固化剂、助剂固化成膜制得涂层，并对涂层进行各项性能分析检验，其结果如表2所示。
由表2实验结果可以看到， 同等条件下二步法的双酚A型环氧树脂制得的涂层其光泽和流平效果更好，同时其耐盐雾性能也较好。故选用3#和4#环氧树脂进行下一步的研究试验，分别以环氧树脂A和环氧树脂B代号加以区分。
2.2 环氧固化剂的选择
环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上，由于环氧基醚键和苯环大π 键的影响，电子云分布有较大的偏移产生偶极矩，如图2所示。
纯环氧体系粉末涂料能否实现低温固化关键在于固化剂的选择。环氧树脂的固化剂通常可以分为三大类：胺类、酸酐类（含端羧基的聚酯树脂）和酚醛树脂。胺类固化剂以双氰胺为主，普通的双氰胺由于其熔点高（207~209℃），而本实验研究的目标固化条件为130℃/20 min ，故不适合用于本实验的研究。芳香烃改性的双氰胺可以有相对较低的熔点，反应速度较快，可以通过添加固化促进剂的方式验证是否可以实现130℃/20min固化。
酸酐类固化剂大多数会在制造过程中发生升华现象，有刺激性气味产生，以及贮存稳定性差，因此本实验不选择此类固化剂来进行实验研究。
酚醛树脂与环氧树脂起固化反应主要通过酚羟基与环氧基的加成反应进行的，因此无挥发性物质产生。酚醛树脂与环氧树脂一起生成的涂层具有优良耐腐蚀性能。综上理论的指导，本实验选用芳香烃取代加速双氰胺和酚醛树脂两类固化进行试验研究。其结果如表3所示。
固化促进剂用量一般为环氧树脂质量的0.3%~0.5%，由表3实验结果可以看出选用加速双氰胺作为固化剂时，即使固化促进剂添加到1.0%，130℃/20min条件下涂层仍不能完全固化。而选用酚类固化剂时，只需添加0.3%的固化促进剂，在130℃/20min条件可保证涂层完全固化。从贮存稳定性实验结果来看，4# 配方优于3# 配方即环氧树脂B优于环氧树脂A，但仍然有提升改进的空间。
对3#和4#配方粉末涂料进行DSC 固化行为分析，其结果如图3、图4所示。
从DSC分析实验结果来看，4#配方的Tg高于3#配方，这也解释了4#配方贮存稳定性优于3#配方的原因。同时在同等温度条件下4#配方的固化转化率明显大于3#配方。综上所述，确定选用环氧树脂B与酚类固化剂作为自行车底涂用粉末涂料的成膜主体物。
2.3 固化促进剂用量的影响
固化促进剂的作用是使固化温度下降和缩短固化时间，纯环氧体系的固化促进剂主要为咪唑及其盐类。常见的3种固化促进剂见表4。
如表4所示，3种固化促进剂的活化温度均比较低，添加到环氧配方体系中应用时难免会不同程度的影响到产品的贮存稳定性。既要保证产品实现低温固化，又要降低固化促进剂对产品贮存稳定性的影响程度。因此，选用熔点较高的2.4-二甲基咪唑进行分析对比试验。以环氧树脂B 和酚类固化剂为主体成膜物，硫酸钡和二氧化钛为填料，添加相同的流平剂为基础配方，分别添加不同量的2.4-二甲基咪唑到基础配方中制备不同的涂层样品，进行性能的测试对比分析，结果如表5所示。
从表5的实验结果来看，同等条件下，随着固化促进剂用量的增加，产品的贮存稳定性下降。在保证产品实现低温固化的条件下，固化促进剂的用量宜为0.4%~0.5%之间。粉末涂料产品生产后贮存温度不宜超过25℃，建议产品在6个月内使用。
2.4 抗结团助剂的影响
粉末涂料的平均粒度一般为30~50μm之间，粉体平均粒度越小、粒度分布越宽，其表面能越高、活性越强，越容易结团。为了提高产品的抗结团性能，在产品生产过程中添加一定量的抗结团助剂来降低粉体的表面活性，有助于提高产品的贮存稳定性和粉体的松散性，其使用量对粉体的松散性和抗结团性能有较大的影响。常用的抗结团助剂有氧化铝C和气相二氧化硅，本研究选用气相二氧化硅进行试验，结果如表6所示。
从表6的实验结果来看，抗结团助剂的添加量在1.5‰~2.0‰时能显著的提高粉末涂料粉体的松散度，在一定程度上提高了粉体的抗结团性能。
2.5 产品性能检测结果
通过对成膜体系主体环氧树脂的研究、固化剂的选择、固化促进剂的优化用量和助剂的用量优化，最终所制得的自行车底涂用粉末涂料在130℃/20 min条件下固化的性能检测结果如表7 所示，各项关键性能能够满足客户使用的检测标准要求。
3 结语
通过对成膜体系主体环氧树脂的研究、固化剂的选择、固化促进剂的优化用量和助剂的研究等配方优化过程，最终制备出的自行车底涂用的低温固化粉末涂料产品，在130℃/20min 实现完全交联固化，其涂层提供优异的附着力和防腐蚀性能。可与色漆、透明漆完全匹配使用，提高了客户生产效率。与传统的自行车涂装工艺相比具有节能、环保的优势。
文章发表于《涂层与防护》2018年1月
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