文/解文圣，宋慧平,程芳琴
山西大学资源与环境工程研究所
摘要：熔融挤出混合法是目前粉末涂料的常用制造方式，该法生产的粉末涂料质量稳定，各组分分散均匀，但此方法存在清洗维修复杂、改换涂料品种与颜色繁琐等缺点。针对以上问题，本研究采用超细环氧树脂粉末与超细粉煤灰为主要原料，水为分散介质，并添加一定量的助剂制备水分散超细粉煤灰基涂料，通过FT-IR、SEM、XRD等分析手段对原料及固化涂层进行分析。研究结果表明:当固化剂添加量为4%、超细粉煤灰掺量为42%时，涂层性能如附着力、硬度、耐冲击性等均符合HGrr2006-2006标准要求，各分析手段表明涂层固化交联良好,且与底板粘结紧密。
关键词：超细环氧树脂; 超细粉煤灰; 水分散; 粉末涂料;
粉末涂料的制造方法与传统涂料不同，必须使用专用设备制造，粉末涂料制造可以分为干法和湿法两大类，其中干法可分为干混合法、熔融挤出混合法和超临界流体混合法；湿法又可分为蒸发法、喷雾干燥法等。目前绝大部分采用干法中的熔融挤出混合法制造粉末涂料。熔融挤出可以生产不同树脂品种的粉末涂料,颜料、填料和助剂在树脂中分散性好，质量稳定。但此方法存在一些缺点，比如生产的粉末涂料不宜在设备中长时间滞留，操作复杂，易产生粉尘等问题。
针对目前制造工艺存在的缺陷，本研究以水作为分散剂来分散粉末涂料的树脂、填料、固化剂等各组分，树脂采用超细环氧颗粒,填料颗粒采用超细粉煤灰颗粒以达到均匀混合的目的。从源头采用超细原料,生产过程中无须再次细碎分级,减少生产车间的粉尘，简化生产过程。同时,该涂料较水性环氧涂料具有以下优点:避免使用有机溶剂，不会引起大气污染;一次涂装可实现较厚涂膜;涂膜固化时间不受环境温度影响；减少了如水溶性胺类等有害的水溶性物质等。
1 实验部分
1.1 原材料
超细粉煤灰：工业级，华通蓝天环保公司；超细环氧树脂颗粒(SU-E50Y):工业级，广州市新稀冶金化工有限公司；双氧胺：化学纯，上海笛柏化学品技术有限公司；2-甲基咪唑：分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司;流平剂:工业级，宁波南海化学有限公司；硅油乳液消泡剂：工业级，广东中联邦精细化工有限公司；六偏磷酸钠：分析纯，天津化学试剂厂。
1.2 仪器设备
傅里叶变换红外光谱仪:Perkin-ElmerFrontier,美国PerkinElmer公司；X光线衍射图谱仪:BrukerDPhaser,德国布鲁克公司；粒度分析仪：马尔文3000,英国马尔文仪器有限公司：扫描电镜：JSMIT500HR，日本电子株式会社；X-射线荧光光谱仪：S6JAGUAR，德国布鲁克公司。
1.3 水分散型超细粉煤灰基涂料的制备
称取粒径为1~5μm的超细环氧树脂颗粒50g置于搅拌容器中，然后依次加入双氤胺、2-甲基咪唑、流平剂、超细粉煤灰以及按照水料质量比为(0.8~1)：1的水，搅拌混合，混合过程中加入涂料体系总质量1.5%硅油乳液消泡剂和0.2g六偏磷酸钠，充分搅拌后，即得水分散型超细粉煤灰基涂料。
1.4 固化涂层的制备
将超细粉煤灰基涂料利用涂膜机涂在0.3mm的马口铁上,将涂好的试板放入鼓风固化箱中于60℃干燥3~6min,之后升温至180℃固化15min,冷却后的涂装试板用于性能检测与表征分析。
1.5 性能检测
固化涂层的性能测试方法和指标如表1所示。
采用粒度分析仪对原料颗粒的粒度进行分析;采用X-射线荧光光谱仪(XRF)对超细粉煤灰成分进行分析;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对超细环氧树脂以及固化涂层进行红外表征;采用X光线衍射图谱仪(XRD)对超细粉煤灰颗粒以及固化涂层的物相组成进行分析;采用场发射扫描电镜(SEM)对原料颗粒形貌以及固化涂层断面微观结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 原料分析
2.1.1 超细粉煤灰
采用粒度分析仪对超细粉煤灰进行粒径分析，如图1所示。
由图1可知，超细粉煤灰的粒径D50为2.23μm,且粒径分布较窄，有超过80%的颗粒在5μm范围内。
用SEM进一步观察超细粉煤灰粉体的外观，如图2所示。
由图2可知，超细粉煤灰颗粒大多呈现出明显的球状特点，具有很好的分散性，可以与其他粉料颗粒形成良好的级配。通过XRF对超细粉煤灰成分进行分析，结果如表2所示，所使用的粉煤灰中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，其中SiO2、Al2O3含量占到80%左右。
2.1.2 超细环氧树脂颗粒
图3为超细环氧树脂颗粒的SEM图。
由图3可知，超细环氧树脂颗粒粒径分布于2~10μm，超细环氧颗粒形状不规则,有利于反应的进行。
表3为环氧树脂指标参数，各参数均符合双酚A型环氧树脂相关指标。
2.2 超细粉煤灰基涂层性能研究
2.2.1 不同固化剂用量对涂层硬度及附着力的影响
固定2-甲基咪唑用量为0.4%（以环氧树脂的质量为基准），其他物质用量不变，此时超细粉煤灰添加量占体系总质量的42%,分别制备了固化剂双氤胺用量为1%、2%、4%和5%共4组不同双氧胺含量的涂料体系，得到的涂膜附着力、硬度结果如表4所示。
由表4可知，随着双氤胺质量分数的增加，可与树脂中的活性基团交联反应的活性基团含量增加，环氧-双氤胺固化程度增大，形成了完善的三维网状结构，涂膜附着力和硬度逐渐增强。当双氤胺质量分数为5%时,附着力达到0级，硬度达到2H,均达到优等。而当双氧胺的质量分数为1%、2%时，因为固化剂用量不足，体系固化不完全，导致涂膜性能下降，附着力、硬度都不合格。考虑到成本，最终选取双氤胺用量为4%。
2.2.2 超细粉煤灰掺量对涂层硬度及附着力的影响
固定固化剂双氧胺用量为4%,其他物质用量不变，制备了超细粉煤灰掺量为27%、35%、42%、48%、52%共5组涂料体系,分析超细粉煤灰掺量对涂膜性能的影响，结果如表5所示。
由表5结果可知，随着超细粉煤灰掺量的增加，附着力、硬度等性能呈现下降趋势，当掺量为27%~48%时，涂层附着力、硬度性能皆达标，而当掺量为52%时,涂层性能急剧下降,虽然硬度合格，但附着力没有达标。主要是因为随着粉煤灰用量的增加，用来成膜的环氧树脂成分无法完全包覆全部的粉煤灰颗粒，阻碍交联反应进行，导致涂膜内疏松程度增加、内聚力下降，从而使得涂膜机械性能有所下降。综合考虑涂膜性能及成本，掺量为42%~48%时，附着力、硬度都合格，超细粉煤灰掺量选择在此区间比较合适。
2.2.3 超细粉煤灰掺量对涂层其他性能的影响
超细粉煤灰掺量对涂层其他性能的影响结果如表6所示。
由表6可知，超细粉煤灰掺量由27%增加到52%时,耐冲击性和光泽呈下降趋势，但均能达到性能指标要求。当超细粉煤灰掺量超过42%时，水煮2h后的涂层有轻微变色，继续增加掺量超过48%时，涂层耐酸性下降，当掺量为52%时，耐碱性下降，主要因为粉煤灰掺量超过42%时，单位体积成膜物质无法包覆相对增多的粉煤灰颗粒，致使涂膜致密性下降，造成耐酸碱性、耐水煮性下降。因此,最终选择超细粉煤灰添加量为42%。
2.2.4 超细粉煤灰基涂层的表征分析
在一定温度下环氧树脂的环氧基打开，与双氤胺氨基上的活性氢发生加成反应，直至反应结束，交联成膜。为了分析涂层固化交联程度，通过红外对环氧树脂以及固化涂层进行分析表征，如图4所示。
由图4可知，在环氧曲线的图谱中3436cm-1是—OH伸缩振动吸收峰；1 509cm-1是苯环的C=C的伸缩振动吸收峰:914cm-1是环氧基特征吸收峰。从图中可以观察到，固化涂层中914cm-1处环氧基特征吸收峰基本消失，这是因为环氧树脂中的环氧键被打开进行交联固化反应。同时,1509cm-1处苯环的C=C的伸缩振动吸收峰在固化反应前后基本无变化,表明苯环没有参与固化反应。
对超细粉煤灰和固化涂层进行X射线衍射图谱分析，其结果如图5所示。
由图5(a)可知,2θ为16.42°、26.18°、35.35°等衍射峰皆为莫来石的特征峰，2θ为20.58°、26.68°等衍射峰是石英的特征峰。此外，在图谱上2θ为20°~30°区域出现隆起峰，同时衍射图的背底较高,表明玻璃体、未燃尽的碳粒及未结晶的其他氧化物存在于粉煤灰中。由图5(b)可以看出，相同角度对应的峰均有所减弱，主要是因为无机颗粒粉煤灰经与环氧有机颗粒混合,发生固化交联反应后,粉煤灰里的莫来石、石英等被包裹,特征峰减弱；又因为有机颗粒加入，原有无机成分相对减少,导致峰强减弱。
利用扫描电镜观察涂层截面，进一步分析涂层固化情况，如图6所示。
由图6可知，涂层与底板之间没有微小间隔，说明交联反应后的涂层与底板形成很好的粘结效果，这是因为含有环氧基、径基、醞键等极性基团的环氧固化物有极高的粘结强度，致使涂层与底板粘接紧密。从涂层截面(不包括底板)可以看出，超细粉煤灰颗粒被环氧树脂涂膜包裹，表明树脂与填料很好地混合在一起。主要是因为环氧树脂较强的内聚力，并且与固化剂配合,发生良好的交联反应，致使有机超细环氧树脂可以很好地包载无机超细粉煤灰颗粒;也因为有机颗粒与无机颗粒的超细粒径有利于它们更好地混合相容。
3 结语
通过采用水分散粉末涂料各组分，如超细环氧树脂粉末、超细粉煤灰、固化剂双氤胺等，高速搅拌达到均匀分散的同时改善熔融挤出过程存在的某些缺点，有利于节能、降低成本，过程简便易操作。
固定配方中其他组分，改变固化剂或者超细粉煤灰掺量,当采用超细环氧50g、树脂粉末固化剂4%、填料42%时，检测涂膜性能均达标。通过FT-IR、XRD.SEM进一步分析涂层固化交联反应良好，与底板粘结良好。
通过以上实验研究分析，初步确定以水作为分散剂分散超细粉煤灰基粉末涂料可以实现。但也存在某些不足，例如以水作为分散剂，水的用量会影响涂料混合及涂层性能，因此对水的量要注意把控。
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