粉末涂料爆炸过程动力学和热力学研究

秦文静¹，范宾^1，2，刘嘉伟^1，2，王耀^1，2，肖秋平^*1，2，3

（1.上海化工研究院有限公司，上海200062；2.上海化学品公共安全工程技术研究中心，上海200062；3.南京理工大学，南京210094）

摘要：为了解喷涂工艺过程中粉末涂料的爆炸危险性，通过Siwek20L球形爆炸装置对环氧、聚酯以及丙烯酸这3种常用的粉末涂料进行了爆炸动力学以及热力学参数的实验研究。同时结合热重和DSC2种分析方法，比较不同种类粉末涂料爆炸过程的危险性。结果表明：3种粉末涂料中，丙烯酸粉末涂料的最大爆炸压力和压力上升速率最大，为0.730MPa和76.0MPa/s，爆炸危险等级为St2级；聚酯粉末涂料的最大爆炸压力和压力上升速率最小，为0.617MPa和37.9MPa/s，爆炸危险等级为St1级（爆炸性弱的粉尘）。环氧、聚酯以及丙烯酸粉末涂料的玻璃化转变温度分别为62℃、57℃和58℃，在惰性气氛中失质量率分别为52.9%、98.0%和97.3%，空气气氛中失质量率均增大。

前言

近年来，静电喷涂工艺由于能耗低、回收率高的特点广泛应用于工业生产中，环氧、聚酯以及丙烯酸粉末涂料具有流平性好、成膜快、着色力好等优点成为使用量最大的粉末涂料。喷涂车间内喷涂粉尘为可燃性粉尘，车间内的空气作为氧化剂，喷涂作业过程中形成的静电火花可以作为点火源，在喷涂作业区内引爆粉尘云，发生粉尘爆炸。但关于喷涂方面的粉尘爆炸研究大多集中于工艺研究，关于物质危险性的研究甚少。本文结合热分析方法，研究不同种类粉末涂料的爆炸动力学和热力学参数，以期对粉末涂料的造粒生产、储运和应用过程中的安全防护提供依据。 

 1、实验 

 1.1 实验样品

选取某喷涂厂的环氧、聚酯以及丙烯酸3种粉末涂料作为实验原料。为了避免粒径对实验结果的影响，3种粉末涂料在实验前先使用250目和500目的筛网进行筛分，得到粒径范围为32~63μm的3种粉末涂料。

对筛分后的粉末涂料进行热干燥处理，确保实验时其水分质量分数低于5%。

1.2 实验设备及方法

粒度分析仪：Mastersizer3000型，英国马尔文公司；差示扫描量热仪：DSC204F1，德国耐驰公司；热重分析仪：Pyris1TGA，美国PerkinElmer公司；爆炸测试系统：瑞士Siwek20L球形爆炸测试系统（以下简称“20L球”）。

在实验过程中，先将球形容器内抽真空至-0.06MPa，储粉罐开始进气，当罐内压力值达到0.06MPa时，开始喷粉；实验样品被压缩空气吹散在容器内形成粉尘云，以一定能量的化学点火头引爆粉尘云，同时压力传感器记录该过程的压力变化曲线，点火延时选用ISO80079-20-2：2016推荐的60ms。 

 2、结果与讨论 

2.1 挥发度和粒径分析

对干燥筛分处理后的样品进行粒度分析，3种粉末涂料的D90均小于63μm，具体粒径结果如表1所示。

用离散度

表征粒度分布范围，离散度越小表示粒径分布范围越窄，过大或过小的颗粒数越小，粒径越集中。

表1结果说明3种粉末涂料的离散度均较小，粒径分布较窄。3种粉末涂料都为微米粉体，聚酯和丙烯酸粉末中的超细粉体含量大于环氧粉末涂料。依据相关实验标准，称取相同质量的环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料和丙烯酸粉末涂料，测试了过筛后实验样品在105℃下挥发分，结果分别为1.26%、1.58%和0.81%。 

2.2 爆炸参数 

2.2.1 最大爆炸压力

最大爆炸压力（Pmax）为典型的热力学特征参数，表征爆炸释放的总能量，3种粉末涂料的爆炸压力曲线见图1。

从图1可以看出，Pmax的顺序为：丙烯酸粉末涂料>环氧粉末涂料>聚酯粉末涂料。在125~2250g/m³质量浓度内，爆炸压力总体呈现先增大后减小的趋势。质量浓度为125g/m³时，环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的爆炸压力分别为0.332MPa、0.513MPa和0.585MPa，随后随着粉尘质量浓度增大，爆炸压力迅速增大。在750g/m³时，丙烯酸粉末涂料的爆炸压力先达到峰值0.730MPa；在1000g/m³时，环氧和聚酯粉末涂料的爆炸压力也达到峰值，分别为0.704MPa和0.617MPa。之后随着质量浓度的增大，不同种类粉末涂料的爆炸压力都缓慢减小趋于平稳，在2250g/m³时，环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的爆炸压力分别为0.656MPa、0.469MPa和0.530MPa，相较于压力峰值分别减少了6.8%、24.0%和27.4%。

一定空间条件下，粉末浓度较低时，氧气量充足，热量传递和反应充分，爆炸压力的主要制约因素是粉末涂料的浓度，爆炸压力较低；到达最佳浓度范围时，爆炸压力达到峰值；较高的粉末浓度时，粉末颗粒过多会降低粉末涂料的分散性，此时爆炸压力的主要制约因素是氧气含量，爆炸压力下降。

2.2.2 最大压力上升速率

最大压力上升速率（dP/dt）max为动力学特性参数，表征爆炸过程中能量释放的快慢，即燃烧速率，3种粉末涂料的压力上升速率曲线见图２。

从图2可以看出，（dP/dt）max的顺序为：丙烯酸粉末涂料>环氧粉末涂料>聚酯粉末涂料，环氧和聚酯粉末涂料的实验值相差不大。 

在125~2250g/m³质量浓度内，压力上升速率总体呈现先增大后减小的趋势。质量浓度为125g/m3时，环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的压力上升速率分别为10.0MPa/s、20.0MPa/s和32.8MPa/s；随后随着粉尘质量浓度增大，压力上升速率增大。在500g/m³时，丙烯酸粉末涂料的压力上升速率先达到峰值76.0MPa/s；

在1250g/m³时，聚酯粉末涂料的压力上升速率达到峰值37.9MPa/s；在1500g/m³时，环氧粉末涂料的压力上升速率达到峰值40.0MPa/s。之后随着质量浓度的增大，不同种类粉末涂料的压力上升速率都缓慢减小趋于平稳，在2250g/m³时，环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的压力上升速率分别为38.0MPa/s、28.2MPa/s和52.2MPa/s，相比于峰值分别减少了5.0%、25.6%和30.9%。一定空间条件下，低粉尘浓度下处于富氧状态，反应充分，释放出更多的挥发分，压力上升速率随浓度增加而增大；到达最佳浓度范围时，压力上升速率达到峰值；粉末浓度较高时，由于氧气浓度的限制，爆炸反应不完全，热量传递减慢，压力上升速率越来越小。

2.2.3 爆炸等级

德国爆炸指数分级方法与最大压力上升速率和爆炸容器的体积有关，Kst=（dP/dt）maxV1/3（MPa·m）/s，评价标准见表2，3种粉末涂料的爆炸指数见图3。

依据爆炸指数划分，环氧和聚酯粉末涂料的Kst值分别为10.8（MPa·m）/s、10.3（MPa·m）/s，为St1级，爆炸危险强度弱；丙烯酸粉末涂料的Kst为20.6（MPa·m）/s，为St2级，爆炸危险强度强。

2.3 DSC分析 

对3种粉末涂料分别在氮气惰性气氛和空气氧化性气氛中进行差示扫描量热分析，温度区间25~600℃，升温速率10℃/min，结果如图4和图5所示。

从图4可知，氮气气氛中，环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料在50~100℃之间出现吸热峰，可能是达到了Tg。Tg直接关系到粉末涂料的贮存稳定性，粉末涂料的Tg一般为50~80℃。根据DSC结果，环氧粉末涂料的Tg为62℃，聚酯粉末涂料的Tg为57℃，丙烯酸粉末涂料的Tg为58℃。而后持续放热，在500℃范围内放热不完全。

由图5可知，在空气氛围中，3种粉末涂料由于氧气参与反应，持续氧化放热。从放热峰面积来看，丙烯酸的峰面积最大，环氧粉末的面积大于聚酯粉末涂料，对应的热焓值可以表示粉末释放的总能量。结合热力学参数最大爆炸压力的实验数值，结论一致。且放热峰在氧气的参与下，向低温区移动，说明氧气可以加速反应的发生。 

2.4 热重分析  

对3种粉末涂料分别在氮气惰性气氛和空气氧化性气氛中进行热重分析，温度区间25~600℃，升温速率10℃/min，结果如图6和图7所示。

由图6可知，在氮气氛围下，环氧粉末自360℃起显著失质量，失质量率为52.9%；聚酯粉末从230℃起显著失质量，失质量率为98.0%；丙烯酸粉末从250℃起显著失质量，失质量率为97.3%。

由图7可知，在空气氛围中，环氧粉末自350℃起显著失质量，失质量率为77.8%；聚酯粉末从230℃起显著失质量，失质量率为98.8%；丙烯酸粉末从250℃起显著失质量，失质量率为98.7%。由于空气氛围中氧气会与聚合物发生反应，加速大分子聚合物的氧化分解，因此空气氛围中3种粉末涂料的失质量速率比氮气氛围中更快，且失质量率更高。一般来说有机挥发分越高越容易爆炸。相同加热条件下聚酯粉末涂料的挥发分含量最高，其次是丙烯酸粉末，最低的是环氧粉末涂料。图8为3种粉末涂料在密闭容器中的爆炸过程。

从图8可以看出，聚酯粉末涂料的爆炸压力最大，环氧粉末涂料的爆炸压力最小，与上述结论一致。由于环氧、聚酯以及丙烯酸粉末涂料的主要组成物质为各类树脂，树脂是不同醇类或者酸类通过不同双键缩聚形成的大分子，在高温条件下裂解为小分子挥发物。在加热过程中聚合物大分子分解析出气体，与空气混合后形成爆炸性气体环境。由此可以猜测粉末涂料在燃爆过程中发生气相燃爆行为。 

 3、结语  

（1）根据DSC结果，环氧粉末涂料的玻璃化转变温度为62℃，聚酯和丙烯酸粉末涂料为57℃和58℃；根据TG结果，在惰性气氛和氧化性气氛中，聚酯粉末涂料的失质量率均最高，且空气可以加速失质量速率。所以粉末涂料在储运、使用过程中要防止温度过高导致涂料性能发生改变。 

（2）质量浓度范围为125~2250g/m³内，最大爆炸压力（Pmax）值最大的为丙烯酸粉末涂料，为0.730MPa，环氧和聚酯粉末涂料的最大爆炸压力分别为0.704MPa和0.617MPa。因此在实际的工业生产过程中，在有限空间内应控制粉尘的浓度，以防止爆炸事故的发生。 

（3）质量浓度范围为125~2250g/m³内，最大压力上升速率值最大的为丙烯酸粉末涂料，为76.0MPa/s；环氧和聚酯粉末涂料的最大压力上升速率分别为40.0MPa/s、37.9MPa/s。 

来源：涂料工业2019年第11期，