曹亚成（中海油常州环保涂料有限公司）
摘要：以含氟丙烯酸单体、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸丁酯（BA）甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）等单体先制备了高固体份溶剂型含氟丙烯酸树脂，再经过胺中和，最后加水进行分散，制备了含氟羟基丙烯酸水分散体。讨论了相对分子质量、反应温度、中和度、溶剂量、酸价、含氟单体用量（氟含量）对树脂制备的影响。
引言
双组份丙烯酸—聚氨酯涂料在国民生产中起着重要作用，应用范围非常广泛。随着人们对环境的越加重视，加上水性涂料具有低VOC 排放的优势，逐渐推进了该体系从油性向水性化的发展。FEVE 涂料由于其具有优异的户外耐久性广泛用于户外钢结构、大型海上桥梁等设备的保护，但是其制备的涂料VOC含量较高，在施工成膜过程中对大气造成了较大的污染。目前真正意义上的水性FEVE 树脂还没有得到较好的开发，市场上推广的水性氟树脂大多数是采用乳液聚合技术制备的氟碳乳液， 其缺点是光泽不高，主要应用于建筑涂料领域。丙烯酸树脂具有光泽高、保色性好、耐碱性好、价格低等优点而被广泛使用。本文研究了在丙烯酸树脂中引入含氟丙烯酸酯单体进行共聚，制备含氟丙烯酸树脂水分散体，既能保持普通丙烯酸树脂的特点又能具备氟树脂的耐候性、耐沾污性优等特点，而且树脂的VOC 含量比溶剂型FEVE 树脂要低得多，可以制备2K-PU 涂料，也可以制备单组份氨基烤漆，应用范围非常广泛。
1.实验部分
1.1原料
单体：（甲基）丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸丁酯（MBA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）：工业品，吉林石化；引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、二叔丁基过氧化物（DTBP）：工业品，江苏强盛化工有限公司；中和剂：N,N\-二甲基乙醇胺（DMAE）：工业品，常州天恒工贸有限公司；溶剂：乙二醇丁醚（BCS）、S-100# 溶剂：工业品，江苏华伦化工有限公司；固化剂：水性异氰酸酯Bayhydur XP-2655：工业品，科思创公司。以上原料直接使用，无需提纯。
1.2树脂合成
将溶剂投入四口烧瓶中， 升温至规定的温度，将一部分（甲基）丙烯酸三氟乙酯、MBA、HEMA、BA、AA、引发剂混合均匀后， 匀速滴加到四口瓶中， 滴加3~4h；接着再滴加剩余的（甲基）丙烯酸三氟乙酯、MBA、HEMA、BA、AA、引发剂的均匀混合物，1~2 h 滴完。滴完后保温1 h 后，补加一份引发剂消除残单。保温2h后，降温到90 ℃，加入中和剂DMAE，再加入去离子水进行分散，得到含氟羟基丙烯酸树脂水分散体。
1.3性能测试与表征
（1）外观：目测；
（2）相对分子质量及其分布：使用美国Waters 公司的GPC 表征水分散体的相对相对分子质量；
（3）水分散体不挥发份：按照国标GB/T 1725—2007 测定；
（4）水分散体黏度：按照GB/T 2794—1995 测定；NDJ-Ⅱ型旋转粘度计，采用3# 转子，30 r/min；
（5）贮存稳定性：将50 mL 样品装入80 mL 透明塑料瓶中，密闭后放入（50±2）℃恒温烘箱，定期观察样品外观；
（6）制板条件：含氟丙烯酸分散体与可水分散异氰酸酯固化剂按比例混合均匀，喷涂于马口铁板上，表干后80 ℃下烘烤60 min，干膜厚度约为（30±5）μm。
2.结果与讨论
2.1相对分子质量对分散体的影响
树脂相对分子质量的大小直接影响着最终涂膜的性能。丙烯酸树脂的相对分子质量越小，制备的固体份就越高，溶剂含量则越低，涂膜的外观就越丰满。但是羟基型丙烯酸树脂并不是相对分子质量越小就越好，当相对分子质量小到一定程度后，部分树脂链上可能不含有羟基而导致后期不能参与交联固化，在漆膜中以增塑剂的形式存在。该类小分子树脂在漆膜使用过程中会存在往表面迁移的趋势，造成涂膜失光、耐水性变差等现象，影响漆膜的性能。同样，如果要保证每个树脂链上有足够的羧基来提供后期的水分散性， 就要保证树脂具有相对合适的相对分子质量。但相对分子质量太大也会造成聚合黏度大，分散过程中粒子较粗，水分散性变差，树脂外观和贮存稳定性下降等问题。所以，要保证水分散体具有较好的外观以及优异的涂膜性能，就要严格控制树脂的相对分子质量及其分布。相对分子质量大小对水分散体外观、黏度的影响见图1。
图1 相对分子质量对树脂的影响
注：树脂的固体份为45%，下同。
从图1可以看出， 随着树脂相对分子质量的增大，分散体的黏度呈上升趋势，而分散体的外观由乳白向半透明蓝相转变后又逐渐变成乳白。因为树脂相对分子质量小到一定程度时，部分树脂链上的亲水性基团含量偏低，不足以提供树脂水溶性（分散性），当加入水进行分散时，该部分树脂呈不溶于水的微粒悬浮于体系内，粒子较粗，树脂外观呈乳白色，所以体系的黏度很低。随着树脂相对分子质量的增大，树脂链上的亲水基团含量增加，具有比较好的亲水性，树脂的外观变得微透带蓝相，分散体粒径较小，黏度逐渐增加。而随着相对分子质量的进一步增加，虽然分子链上的亲水性基团在增加，同时疏水链段长度增加的更多（疏水组份比例大），这就导致了亲水链段难以把疏水链段全部包覆于微粒内部，相邻的疏水链段分子由于氢键作用形成聚集体，体积变大，分子发生缠绕而引起黏度增加。根据实验结果可以得出，树脂的相对分子质量在3000~6000 g/mol， 分散体的外观较好。
2.2反应温度对分散体的影响
反应温度对分散体黏度的影响：随着反应温度的升高，树脂的黏度逐渐降低（见表1）。反应温度的提高意味着引发剂的分解速度加快，同时也增加了链增长自由基的终止速率和链转移的速率，所以反应温度的升高可以降低树脂的相对分子质量，这样就可以降低树脂的黏度。
从表1可以看到，当反应温度在160℃时，引发剂用量从4%降至2%， 树脂的外观又变得微透带蓝相，所以减少引发剂的用量，保证树脂的相对分子质量在合理范围内，这样可以降低由于引发剂用量过多而带来的树脂耐候性变差的风险。
2.3中和度对分散体黏度的影响
为了实现树脂的水溶性，高分子链中通常引入羟基（-OH）、羧基（-COOH）等亲水性基团，并通过有机胺中和高分子链上的-COOH，使树脂具有亲水性。有机胺的用量对树脂的黏度有很大影响，如图2 所示。
图2 中和度对树脂黏度的影响
从图2 可以看出，随着中和度的提高，树脂黏度呈现先缓慢上升，随后急剧变大的现象。这是因为随着有机胺加入量的增加，树脂链上的羧基被中和的越来越多，树脂的亲水链段数量逐渐增加，初始包覆于分散体微粒内部的链段逐渐在水相中舒展并形成聚集体，且聚集体的数量越来越多，它们之间的摩擦力也增大，致使体系黏度逐渐上升。从黏度结果来看，体系中和度控制在70%-90%较为合适。
2.4溶剂含量对分散体的影响
本树脂是采用溶剂法自由基聚合而成，所以溶剂含量对树脂的相对分子质量和黏度起着决定作用。当溶剂量偏少时，聚合期间单体浓度过高，会造成相对分子质量增大，而且后期由于体系黏度的变大，还会引起自由基聚合的自动加速现象，造成树脂黏度的激增。不同溶剂量对分散体黏度的变化如图3 所示。
图3 溶剂量对树脂的影响
从图3的黏度曲线可以看到， 当溶剂量在7%~10%之间时，分散体的黏度较低，然后随着溶剂量的增加，黏度上升；但当超过15%之后，黏度又呈现快速下降的现象。这是因为，溶剂量小于7%，合成过程中单体的浓度较高，树脂的相对分子质量变大造成体系的黏度变大。溶剂量超过10%之后，越来越多的助溶剂帮助树脂更好地溶解于水中，分子链逐渐舒展，由于分子之间的氢键作用， 使得分子链的运动变得困难，增加树脂的黏度。而随着溶剂量的进一步增加，保持一定的固体份条件下，水量越来越少，树脂越来越多地溶解到溶剂中，由于使用的溶剂属于良溶剂，溶解力强，所以使得体系的黏度快速降低。
2.5羧基单体加量对分散体的影响
水性树脂是依靠亲水性单体的铵盐化来获得亲水性的，所以作为亲水性官能团的羧基（-COOH）加量对树脂的亲水性起着决定性作用。太少的羧基用量会影响树脂的稳定性，而羧基量过多会造成体系的黏度增大，造成施工固体份偏低，出现流挂，膜厚偏低等弊病，最重要的是会影响树脂的耐水性。试验制备了多种羧基含量的树脂，其对树脂性能的影响见图4。
图4 羧基加量对黏度的影响
从图4 中可见随着羧基含量的增加，树脂的黏度急速上升，当羧基含量达到一定程度后，树脂的亲水性越来越好，逐渐变成水溶型，而非水分散型，通过实验我们发现羧基单体加量在2.5%~3.5%之间，分散体的外观和黏度比较合适，而且贮存稳定性也非常好。
2.6氟含量对树脂性能的影响
实验选择了来源比较广泛且价格合适的丙烯酸三氟乙酯单体来制备分散体，以保证产品后续推广中能有较高的市场竞争力。不同的氟含量会对分散体的外观、性能会造成较大的影响。丙烯酸三氟乙酯单体的氟含量为37%， 分别制备不同氟含量的分散体，所得分散体的性能见表2。
由表2 可知，随着氟单体用量的增加，树脂的外观由乳白逐渐转成半透蓝相， 然后又变成乳白蓝相。说明分散体的粒径由大变小后又逐渐变大，而储存稳定性也表现出同样的变化趋势。这是由于含氟单体的高斥水斥油性所决定的。当使用少量的含氟单体共聚时，树脂侧链上排列有一定数量的氟碳基团，体系变成“水包油”的状态下，氟碳基团表现出的高斥水性使乳液粒子更好的“团缩”起来，得到粒径更小的微粒，从而使分散体的外观变得更加通透。但是当含氟单体用量达到一定程度后，第一，由于氟单体的竞聚率原因，使得单体转化率下降，部分含氟单体残留在体系中，引起分散体外观以及稳定性变差；第二，树脂链上的氟碳基团越来越多，其斥水性越来越强，会大大影响到树脂链上亲水基团的水性化，导致树脂的亲水性下降，乳液粒径增加，外观变差且贮存稳定性也降低。从技术指标和成本因素考虑，氟含控制在8%~13%比较合适。
2.7涂膜基本性能测试
采用水性异氰酸酯固化剂与含氟丙烯酸分散体制备水性双组份丙烯酸聚氨酯涂膜。参考配方见表3。
依据上述配方制备清漆，按照要求完全干燥后测试性能。结果见表4。
从表4数据中可以得出，含氟丙烯酸分散体具有比常规FEVE涂料更高的光泽，可以在要求耐候和装饰性的领域得到较好的应用。
3.结语
本研究探讨了在含氟丙烯酸分散体的制备过程中，多重因素对其制备以及稳定性的影响，确定了能够制备稳定的含氟丙烯酸分散体的参数，对此类树脂具有一定的指导意义。本研究所制备的含氟丙烯酸分散体，就有较为优异的性能，如光泽，外观，耐候性等，具有比较好的实用意义。
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