高紫外反射型颜料与热控涂层的制备与性能研究

孙辉,王君,范德松

南京理工大学能源与动力工程学院 

摘　要： 针对传统热控涂层在紫外波段的高吸收现象,以铈酸钇、纳米氧化锌和介孔材料SBA-15为原料,通过高温烧结的方式制备出高紫外反射型热控颜料,将其分别与无机粘结剂硅酸钾或有机粘结剂环氧改性有机硅树脂相结合制备成低吸辐比(αs/ε)热控涂层.结果 表明:ZnO/SBA-15与硅酸钾制得的热控涂层紫外波段反射率超过0.90,吸辐比小于0.08.对颜料及热控涂层的微观形貌、光学性能和耐候性能研究表明,该类热控涂层具有优异的光学性能和较强的环境适应能力.

关键词：Y2Ce₂O₇/SBA-15 ZnO/SBA-15 热控涂层 高紫外反射 耐候性

随着科学技术的发展，临近空间的研究和利用越来越频繁，例如，飞艇、高空气球和其他近地空间飞行的器具正在飞速发展，这在太空探测和地面通信中都起到了重要作用，但是航天器本身也面临太阳辐射和自身散热的问题。已知到达地面的太阳辐射中97%的能量集中在0.2～3 μm之间，而物体热辐射能主要集中在2～50 μm之间，可以借助热控涂层降低航天器对太阳辐射的吸收，提高物体的红外发射率，调节航天器内部温度平衡。颜料是涂层的重要组成部分，其中白色颜料具有很高的折射率，使涂膜呈现不透明、低吸收的特性。常用的物理颜料主要有氧化锌[4]和二氧化钛等，但其在紫外波段出现强吸收现象，有可能对涂层造成破坏。
介孔材料MCM-41 和SBA-15 都具有有序的六边形孔隙率、热稳定性、高比表面积[5]和紫外反射性能[6]。为改善紫外波段的性能，有文献在介孔材料制备过程中加入二水乙酸锌得到具有较高紫外反射性能的新型介孔材料Zn-MCM-41和Zn-SBA-15，由其制备的热控涂层，如，Zn-SBA-15与硅酸钾结合的涂层，相较于其他的热控涂层，不仅具有高紫外反射性能和低吸辐比，而且耐紫外老化性能极强。此外日晒雨淋、灰尘等对热控涂层的老化和性能退化的影响也不可忽视。
本文主要研究ZnO 与SBA-15 经高温混合烧结后生成ZnO/SBA-15的方法。并探究了Y2Ce2O7在高紫外反射颜料应用中的前景和不同粘结剂对于紫外反射效果的影响。此外，前人对该类涂层的研究主要集中在太阳波段的反射效果，未考虑红外波段，本文将两部分结合后更加完整。最后，针对特定环境要求，对热控涂层的耐候性能进行研究。
1 实验部分
1. 1 实验材料
Y（NO₃）3 ·6H₂O：99.9%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；Ce（NO₃）₃ ·6H₂O：99.5%，上海百灵威化学技术有限公司；一水合柠檬酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺：98%，Aladdin有限公司；葡萄糖：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米氧化锌：（50±10）nm，Aladdin 有限公司；分子筛SBA-15：9 nm孔径，嘉兴探骊新材料研发有限公司；硅酸钾溶液：北京澳汉化工有限公司；环氧改性有机硅树脂：湖北新四海公司；乙酸乙酯：99.5%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；铝片：5 cm×5 cm，深圳市宏旺模具有限公司。
1. 2 粉末与涂层制备
Y2Ce₂O₇/SBA-15 粉末制备：首先称取一定量的Y（NO₃）₃ ·6H₂O和Ce（NO₃）₃ ·6H₂O混合溶解于50 mL去离子水中，加入柠檬酸、丙烯酰胺和葡萄糖，并伴随磁力搅拌，最终试剂物质的量比n[Y（NO₃）₃ ·6H₂O]∶n[Ce（NO₃）₃·6H₂O]∶n（柠檬酸）∶n（丙烯酰胺）∶n（葡萄糖）=1∶1∶4∶8∶5。接着对混合溶液在80 ℃水浴加热搅拌，2 h后溶液成胶状，置于恒温干燥箱中120 ℃加热12 h以去除水分，然后研磨成细小颗粒，与SBA-15粉末按一定质量比混合高温烧结，获得Y2Ce₂O₇/SBA-15颜料。
ZnO/SBA-15粉末制备：将纳米氧化锌与SBA-15预先按一定质量比混合研磨均匀，经900 ℃高温烧结得到ZnO/SBA-15颜料。
涂层制备：称取适量的粉末与硅酸钾溶液以一定的质量比混合均匀，添加少量去离子水作为稀释剂，使用涂膜棒在铝片上制备100～150 μm的涂层，保持12 h恒温30 ℃固化。同样，以环氧改性有机硅树脂作为粘结剂时，稀释剂改为乙酸乙酯，保持2 h恒温120 ℃。
1. 3 测试与表征
采用S-4800场发射扫描电子显微镜（S-4800ⅡFESEM，Hitachi High-Technologies Co.，Japan）和透射电子显微镜（Tecnai 12，Philips Co.，Netherlands）观察样品表面形貌；采用X 射线衍射仪（D8 Advance，Bruker Co.，Germany）测试样品的峰值结构；采用紫外-可见-近红外分光光度计（Cary-5000，Agilenttechnologies Co.，America）和傅里叶红外光谱仪（Vertex80v，Bruker Co.，Germany）测试颜料及热控涂层的光学性能；采用高低温循环试验箱（CTH-SG7 525～02F，中科赛凌科技有限公司，China）和自制臭氧试验箱分别验证热控涂层的耐候性。
其中太阳吸收率αs 和红外发射率ε 由式（1）～（3)计算：

其中，Isλ（λ）为对应波长的太阳辐照强度；Eλ，b（λ，T）为对应波长的黑体辐射强度；α（λ）、ρ（λ）和τ（λ）分别为对应波长的吸收率、反射率和透射率。而太阳吸收率与红外发射率之比定义为吸辐比（αs/ε），代表热控涂层的控温效果。
此外，由SEM 和AFM 可以观察热控涂层表面的结构，分析其平整度、致密程度和粗糙度。根据GB/T 6739—2006测定涂层的铅笔硬度；根据ASTMD3359—2009的X型胶带测试法测定涂层的附着力；自定义以高度1 m的自由落体作为测试涂层耐冲击性的方式；以万用电表测试涂层表面电阻，判断电绝缘性能[12]。另外，对热控涂层进行耐老化性能研究，由于特殊的应用环境及测试材料，对老化试验内容及标准进行自定义。臭氧老化试验用参考文献制备的臭氧试验箱，设定臭氧浓度为（150 ±10. 7）mg/m3，温度保持室温，累计老化时间为100 h；参照文献[14]进行改进，设定高低温循环老化试验为维持1个循环为-55 ℃、4 h，55 ℃、4 h，累计循环次数为15次；参照GB/T 9276—1996的涂层自然气候曝露试验方法，设定户外实验为普通户外环境10 d。最后，分别对老化前后的热控涂层的光学性能进行测试对比，分析结果并给出相应的解释。
2 结果与讨论
2. 1 颜料与涂层的物相分析
ZnO/SBA-15与Y2Ce₂O₇/SBA-15复合材料的SEM和TEM照片如图1所示。

从图1可以看出，纳米ZnO因烧结团聚成大颗粒后附着于SBA-15上，且晶粒大小均匀，分布匀称，两者形成一个整体。相对于ZnO/SBA-15而言，Y2Ce₂O₇纳米颗粒杂乱无章地镶嵌或者依附于SBA-15上，附着力及均匀性略差。另外，由于大量研磨及高温煅烧，后者的介孔材料SBA-15出现破裂的现象，但仍具有完整的介孔结构。
图2是SBA-15和Y2Ce₂O₇/SBA-15的小角度XRD图像。

从图2可以看出，SBA-15在0.850°存在主峰，而且在1.470°和1.681°也存在衍射峰，证明该材料为介孔材料SBA-15。而Y2Ce₂O₇/SBA-15 曲线上的峰型基本消失，证明Y2Ce₂O₇颗粒在SBA-15表面沉积，影响了SBA-15的六方孔结构，同时降低SBA-15的比表面积和总孔体积[15]，这也恰恰与Y2Ce₂O₇/SBA-15的微观图像所吻合。
图3为Y2Ce₂O₇/SBA-15颜料与环氧改性有机硅树脂以质量比1∶1制备成的热控涂层的SEM图像。

从图3可以看出，在宏观尺度上，涂层表面平整光滑，但在微观尺度上，涂层表面仍存在凹凸现象，甚至由于颜基比（颜料与粘结剂的比值）过大而出现颜料团聚现象。实际上，当颜基比过高时，颜料不能完全被粘结剂所润湿，所以其结构松散，涂层的耐久度降低。
2. 2 混合比例对颜料光学性能的影响
图4 为烧结温度900 ℃时不同混合比例（质量比）颜料与原始颜料的太阳光谱反射率。

从图4可以看到，4种颜料在可见-近红外波段（0.4～2.5 μm）具有极高的反射率，满足低吸辐比热控涂层对颜料的要求。而在0.25～0.4 μm紫外波段，当m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7时，ZnO/SBA 颜料显示较高的紫外反射率；以ZnO和SBA-15最佳的比例替换成Y2Ce₂O₇ 后，Y2Ce₂O₇ /SBA-15 的紫外反射率超过60%，也是一种优秀的紫外反射型颜料。虽然与ZnO/SBA-15颜料相比，Y2Ce₂O₇/SBA-15的紫外反射性能略差，但是Y2Ce₂O₇能够与多种元素结合[16]，形成不同颜色及功能的材料，因此也将具有实际应用的意义。颜料的高紫外反射率主要归结于SBA-15高度有序的二氧化硅通道结构，掺杂纳米颗粒后制得的材料折射率与原料都不相同，因此能拥有各自的优点，而高温烧结能够使颗粒之间的机械结合转变成晶体结合，使得2种材料结合更加紧密。
2. 3 烧结温度对颜料光学性能的影响
分别在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃对m（Y2Ce₂O₇）∶m（SBA-15）=3∶7的颜料恒温烧结4 h后，测定其太阳光谱反射率，结果如图5所示。

从图5可知，3种煅烧温度下的颜料的辐射特性曲线的趋势及高度基本一致，证明纳米Y2Ce₂O₇确实已经成型，但随着煅烧温度的增加，紫外波段的反射率上升，从800 ℃时的0.55提高到1 000 ℃时的0.65左右。烧结温度的升高，易于促进离子的扩散和晶界迁移，有利于晶体结构的生长及融合，造成平均晶粒尺寸的增大，比表面积下降。同时，高温环境能够增强不同晶粒之间的结合力，有利于两者界面粘结。此外，发现以不同的温度烧结得到的Y2Ce₂O₇粉末，其晶粒尺寸从几十至几百纳米不等，且随着温度增大，晶粒尺寸逐渐增加，团聚程度加强。因此，更高的温度促使Y2Ce₂O₇粉末的粒径变大，增强与介孔材料的结合力，成型效果及结构也更接近于nO/SBA-15，也就解释了随着温度升高，Y2Ce₂O₇/SBA-15颜料的紫外反射效果上升的现象。
2. 4 颜基比与粘结剂对热控涂层的影响
用m（ZnO）∶m（SBA-15）=1∶1的颜料分别与硅酸钾或环氧改性有机硅树脂混合，分别以去离子水或乙酸乙酯作为稀释剂，制得不同颜基比的热控涂层，其光学辐射特性如图6所示。

从图6可知，随着硅酸钾比例的增加，热控涂层的太阳波段反射率出现明显下降，尤其当颜基比等于1∶2 时，热控涂层的高紫外反射的现象也逐渐消失。原因在于颜料裸露在表面时能直接反射紫外线，而ZnO/SBA-15被硅酸钾包裹住后，太阳光将被粘结剂直接吸收。此外，以环氧改性有机硅树脂代替硅酸钾后，热控涂层的紫外反射率及可见-近红外反射率都出现明显的下降，αs/ε 也由0.075 提升到0.156，光学性能下降。因此在考虑涂层质量的前提下，以颜基比为1∶1的硅酸钾涂层为最佳的高紫外反射型热控涂层。

同理用m（Y2Ce₂O₇）∶m（SBA-15）=3∶7的颜料制得不同颜基比的热控涂层，其光学辐射特性如图7所示。此时，过多的硅酸钾及树脂同样提高了热控涂层的αs/ε，并降低了紫外波段反射率，其中颜基比为1∶1的硅酸钾涂层的紫外反射率达0.6，与颜料基本相同。

2. 5 综合性能测试
由于颜基比为1∶1的ZnO/SBA-15硅酸钾涂层具有最佳的吸辐比、紫外反射率及质量，因此测试其综合性能，结果如表1所示。

此外，针对上述热控涂层进行了3组环境试验，分别为臭氧老化、高低温老化及户外老化，结果如表2所示。

由于光学仪器及测试点的不同而造成试验误差，因此吸收率与发射率的变化值在0.01范围内可视为基本不变，结果证明热控涂层的发射率不因老化环境而改变。但是吸收率则存在明显变化，特别是在高低温老化试验及户外老化后，前者增加了117.1%，后者增加了45.7%。原因在于高低温环境空气湿度大，涂层中的K+和Si—OH遇水易溶解，涂层的结构被破坏，通过加热固化的方式能够改善这一缺陷，而户外实验使得涂层表面沾上部分灰尘，灰尘对太阳光有一定的吸收效果。其次，紫外波段的反射率也都相应有所减小，但仍在0.9以上，仍是一种优秀的紫外反射型涂层。
3 结语
（1）采用直接高温烧结得到的ZnO/SBA-15颜料具有高紫外- 可见- 近红外的反射率，而Y2Ce2O7/SBA-15的紫外反射率略小，且随着烧结温度增加而上升。
（2）通过多组热控涂层的光学性能对比，发现在满足涂层质量的前提下，颜基比为1∶1的ZnO/SBA-15 硅酸钾涂层的紫外反射率0.957、太阳吸收率0.070、红外发射率0.936，其光学性能优秀。
（3）对热控涂层的综合性能测试发现，硅酸钾型热控涂层平整度、附着力和绝缘性优秀，硬度略差，但其环境耐候性较强，因此可适用于平流层等环境。