邵妃，程坚
新中法高分子材料股份有限公司、浙江中法新材料有限公司
摘要：本文利用DSC和GPC对聚酯树脂合成过程各阶段的Tg和分子量及分子量分布进行了研究。实验发现：在聚酯的合成过程种，随着反应的进行，Tg随着分子量的增大而增大；成品在高温下重新熔融，Tg随着分子量的变小而降低；在混合型聚酯的合成过程中，分子量分布和Tg都随着反应的进行变大，但是分子量随着封端剂的加入达到顶峰，之后又开始下降。该实验中纯聚酯的高于混合型，混合型的分子量和分子量分布大于纯聚酯。在聚酯的合成中，Tg与分子量呈现正相关性。
1 前言
粉末涂料是100％固体含量、零VOC的涂料，从传统的家具、家电、铝型材、交通、能源等行业到船舶工业、海洋工程和管道工业、都取得了很好的效果。聚酯树脂是粉末涂料的主要成膜物质，采用多元醇与多元酸经酯化、缩聚反应得到的高分子物。聚酯树脂的生产通常采用熔融法生产工艺，生产过程中不使用溶剂，不会产生有机溶剂的挥发。粉末涂料的大多数特性由基料决定，聚酯占据了涂料的主要成分。其中聚酯的玻璃化转变温度是表征聚酯的一个重要的指标，一般用DSC来测定聚酯的Tg。
差式扫描量热法（DSC）属于一种热分析方法，其原理是测定样品在物理和化学变化中所产生的热效应与温度之间的函数关系。温度变化通常采用线性速率控制。这项技术的操作原理是测定保持式样和参比样在相同温度时所需要的能量。
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能够影响高分柔性的因素，都对Tg有影响。比如，当主链上引入芳杂环可以提高Tg,取代基团的空间位阻或者侧链的柔顺性都会影响到Tg。
本文研究了聚酯合成过程中，聚酯不同阶段的Tg的变化，以及进一步分析在对应的Tg下聚酯的分子量和分子量分布的变化，以及一阶段合成过程中TPA对于预聚体的Tg的影响。
2 实验部分
2.1 实验材料
新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐、酯化催化剂、抗氧剂、促进剂均为工业品。
2.2 聚酯树脂的合成
纯聚酯的合成：按配方量将多元醇、多元酸和催化剂投入装有蒸馏柱、搅拌器、温度计的2L反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至180~250℃缩聚反应一定时间，取样P1；加入酸解剂调节酸值，取样P2；然后抽真空，控制聚酯点取样P3；降温，得到酸值、粘度符合要求的试样，取样P4。
将出料得到的聚酯样品重新升温至240℃熔融，保温lh取样P6；继续保温0.5h，取样P7，继续保温0.5h，取样P8，继续保温0.5h，取样P9。
混合型聚酯的合成：按配方量将多元醇、多元酸和催化剂投入装有蒸馏柱、搅拌器、温度计的2L反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至180~250℃缩聚反应一定时间，取样Ml，抽真空，取样M2，加入酸解剂调节酸值控制聚酯终点，取样M3，加入小料等，取样M4，降温，得到酸值、粘度符合要求的试样，取样M5。
2.3 性能表征
聚酯树脂酸值、Tg测定按相应国家标准进行；熔融粘度采用椎板粘度仪测定；玻璃化转变温度用德国NETZSCH DSC 200PC测试，升温速率10K/min，氮气气氛。分子量和分子量分布用Waters1525GPC测定，以四氢呋喃为流动相，流速1.0mL/min，温度40℃，以单分散的聚苯乙烯为标样。
3 结果与讨论
3.1 合成过程中各阶段Tg、分子量及分子量分布的变化
为了了解聚酯树脂在整个合成过程中的变化情况，分别测定了纯聚酯和混合型聚酯各个阶段聚酯的Tg、分子量及分子量分布。
从表1可以看出，随着反应的进行，分子量逐渐增大，分子量分布也逐渐变宽，Tg也随着分子量的变大越来越高。抽真空基本决定了聚酯的整个聚合度，所以真空后分子量、Tg与成品之间没有明显的变化。但是其中P2的分子量比P1小，可能是由于加入的酸解剂部分还未反应，导致分子量的下降，而羧基化的同时还可能伴有聚酯的酸解，导致Tg的降低。
将得到的聚酯成品重新在高温下熔融，保温一段时间，测了酸价、粘度。表2的结果发现酸价随着保温时间的延长越来越高，粘度越来越低，对应的Tg也越来越低。将得到的聚酯用GPC测试了其分子量。表3显示测得结果是Tg越来越低的情况下，分子量越来越小，分子量分布也越来越窄。推测可能在长时间的高温下聚酯发生了逆反应，导致聚酯发生降解。所以在反应结束后要降低反应釜温度，防止聚酯的逆反应降解的发生。从整一个聚酯的合成过程来看，Tg与分子量具有正相关性，并且分子量微弱的改变都可以在Tg上有所表现。
表4是混合型聚酯各个阶段的Tg和分子量的变化，可以看到随着反应的进行，分子量越来越大，到加入酸解剂后，分子量达到最大值，之后又下降。抽真空后聚合度迅速变大，小分子缩合成大分子，使得分子量增大，Tg也增大。封端剂三官能团TMA的加入，使得分子量更大，随后小料的加入分子量却略微下降，但是分子量分布一直在变宽，小料的加入类似起到增塑剂的作用，降低了聚合物的玻璃化温度。
结合表1和表4，发现混合型聚酯的Tg比纯聚酯低，但是重均分子量比纯聚酯大，分布比纯聚酯宽。因为相比纯聚酯，混合型聚酯有柔性链的二元醇，链段所受的束缚较小，可以自由旋转，使得玻璃化转变温度较低。同时推测由于所加的醇和酸的种类比纯聚酯多，各个单体各自的官能团反应活性不一致，导致生成种类更多的预聚体，链段的分布相对更分散，并且多官能度的TMA封端，形成更多的支链，所以分子量分布更宽。
3.3 TPA对一阶段聚酯Tg的影响
反应初始阶段，主要的二元酸为对苯二甲酸（对位的链段运动，受对称结构的影响，相对来说属于刚性结构），醇不变的情况下，对苯二甲酸按照100％，98.5％，98.0％，94.5％的量投入，测得的一阶段的聚酯的Tg随着对苯二甲酸投入量的减少而降低。对苯二甲酸对于反应初始阶段聚酯的Tg的影响很大。若一阶段有投料错误，据此也可以作为一种判断的辅助方法。
4 结论
1）在纯聚酯的合成过程中，随着反应的进行，分子量逐渐增大，分子量分布也逐渐变宽，Tg也越来越高，并且反应结束后得到的成品在高温下重新熔融，聚酯将发生降解，分子量变小Tg变低，酸价变高，粘度变低的情况。
2）在混合型聚酯的合成过程中，分子量分布和Tg都随着反应的进行变大，但是分子量随着封端剂的加入达到顶峰，之后又开始下降。
3）该实验中纯聚酯的Tg高于混合型，混合型的分子量和分子量分布大于纯聚酯。
4）一阶段反应过程中，对苯二甲酸的量对于预聚体的Tg有很大的影响。在生产过程中，若遇到一阶段酸价异常，据此可以大致判断是否是少投了对苯二甲酸。
5）在聚酯的合成过程中，一般玻璃化转变温度与分子量具有正相关性。
文章发表于《涂层与防护》 2018年
(0)
