潘云飞，周如东，朱晓丰，陆文明，赵宝华，李文凯
（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016）
0 引言
美国PPG 工业公司航空材料事业部在2009 年率先对外正式发布其研制的BC/CC （Base Coat/ ClearCoat）涂料体系，即底色漆加清漆涂料体系。与传统底漆加面漆涂料体系相比，BC/CC 涂料体系具有以下优势：（1）减重；（2）高遮盖力；（3）高光泽度；（4）高装饰性；（5）涂装效率高。因此可帮助航空公司每年节省数百万美元。美国PPG 公司推出该产品后，荷兰阿克苏诺贝尔公司、德国美凯威奇公司陆续发布其BC/CC 涂料体系产品。目前，波音与空客公司新生产的飞机已陆续采用BC/CC 涂料体系产品替代常规涂料体系产品。国产大型商用飞机C-919、国产大型灭火/水上救援水陆两栖飞机AG600、民用中型飞机MA600、MA700 以及LE-500、LE-700 等小型机已将BC/CC 涂料体系列入型号设计规范，BC/CC 涂料体系产品将逐渐成为民用飞机涂装的主流产品。
作为BC/CC 涂料体系产品之一的飞机蒙皮用底色漆，国内尚未全面开展相关研究工作。国内目前主要的飞机蒙皮涂料体系有：双组份丙烯酸聚氨酯体系、双组份聚酯聚氨酯体系、双组份含氟聚氨酯体系、双组份含硅聚氨酯体系，这些体系综合性能良好性价比高，保色保光性好，但其VOC 含量较高不符合环保趋势，相同膜厚下其遮盖力不如飞机蒙皮用底色漆。
本研究以自制耐候性好的柔性聚酯树脂为主，拼入部分端羟基超支化树脂作为基体树脂， 以N 3390为固化剂，配合适当的颜填料、溶剂和助剂，制备了一种高性能、低VOC、高遮盖力的飞机蒙皮用底色漆。重点探讨了树脂体系搭配、颜基比、助剂的选择等对底色漆性能的影响。制备的底色漆VOC 含量低，漆膜具有遮盖力强、耐介质性良好、保色保光性优异等性能，适合与飞机蒙皮用罩光清漆配套使用替代常规涂料体系产品。
1 试验部分
1.1 原材料
柔性聚酯树脂（CTY-3758）， 自制； 超支化树脂（HP-101）：进口；固化剂（N3390）：科思创；钛白粉（R-960）：科慕公司；气相二氧化硅（R-972）：德固赛公司；分散剂（EFKA-4010）：埃夫卡；催干剂（二月桂酸二丁基锡）：北京化工三厂；流平剂（BYK-331）：毕克公司；混合溶剂：江苏华伦化工有限公司。
1.2 仪器设备
电子天平（LE4002E）：梅特勒托利多公司；微型砂磨机（WSM-250/T）、高速分散机（GFJ-1100/U）：上海赛杰化工设备有限公司；鼓风干燥箱（DHG-9146A）：上海精宏实验设备有限公司； 低温试验箱（DWJC100L）：
上海交程试验设备厂； 漆膜反射率检测仪（C84-Ⅲ）：上海本杉仪器设备有限公司；重型冲击试验器（ZCJ）：上海现代环境工程技术有限公司；弯曲试验仪：定制；测厚仪（Qnix-4500）：德国尼克斯公司；（QXD 刮板细度计）、干燥时间测定器（QGS）、划格器：常州伟业涂料机械厂； 拉开法附着力测试仪（PosiTestAT-A）：狄夫斯高公司；高低温湿热试验箱（GDS）：北京中科环试仪器有限公司；盐雾试验机（Q-FOG）、加速老化试验机（QUV）：Q-LAB 公司。
1.3 参考配方
底色漆的参考配方见表1。
1.4 制备工艺
按表1 所示配方，根据投料量依次加入柔性聚酯树脂、超支化树脂、分散剂、催干剂、流平剂及部分混合溶剂，以600~800 r/min 的速度搅拌10～15 min；然后缓慢加入钛白粉及气相二氧化硅。投料结束后以1 200～1 500 r/min 的速度搅拌20～30 min， 最后上砂磨分散至细度≤30 μm； 细度合格后取样测不挥发物含量，补加剩余混合溶剂，用200 目铜网过滤包装，即制得底色漆A 组分。
1.5 样板制备及性能测试
（1） 样板制备
单涂层样板制备采用马口铁板作为基材，喷涂前用400 目砂纸打磨处理，然后用丙酮擦拭干净。将底色漆A 组分搅拌均匀后， 与B 组分按规定比例混合，用专用稀释剂调节至适合喷涂黏度，空气喷涂制板。配套涂层样板制备采用2024-T3 型铝合金板，规格为120 mm×50 mm×（0.5~1）mm， 铝合金板进行阳极氧化或化学氧化预处理，处理过的底材应在24 h 内涂装完。将涂料搅拌均匀后，与固化剂按规定比例混合，用专用稀释剂调节至适宜喷涂黏度， 采用空气喷涂法进行制板。先喷涂环氧聚酰胺底漆， 底漆干膜厚度为15~20 μm；室温下放置6 h 后，接着喷涂底色漆，底色漆干膜厚度为35~45 μm，室温下放置0.5~1 h 后，最后喷涂罩光清漆，罩光清漆干膜厚度为20~25 μm。样板制备后在符合GB/T 9278—2008 的环境条件下放置7d ，封边处理。
（2） 性能测试
测试方法： 采用GB/T 23985-2009 中8.3 测试挥发性有机化合物（VOC）含量；采用HG/T 3792—2005中5.11 测试适用期； 采用GB/T 1724—1979 测试细度；采用GB/T 1725—2007 测试不挥发物；采用GB/T1728—1979 乙法测试表干；采用GB/T 1728—1979 甲法测试实干； 采用GB/T 9286—1998 测试附着力；采用ISO 6272-1993 测试耐冲击性； 采用ASTM D 522测试弯曲性能； 采用GB/T 9755—2014 测试对比率；采用GB∕T 5210—2006（拉开法）测试附着力。耐温度冲击测试方法： 样板在（71±3）℃烘箱中下放置25min，然后在5 s 之内将样板移入（-54±3）℃的低温箱中放置5 min，然后在5 s 内将样板放回（71±3）℃烘箱中，高温和低温一次为一个循环，共24 个循环。将样板放在直径为101.6 mm 的轴棒上进行弯曲试验；采用GB/T 5209—1985 测试耐水性； 耐15 号航空液压油、耐RP-3 航空燃油、耐4109 润滑油、耐洗涤汽油测试均采用GB/T 9274—1988； 采用GB/T 1771—2007测试耐盐雾性；采用GB/T 13452.4—2008 测试丝状腐蚀；采用GB/T 9780—2013 测试耐湿热性；采用GB/T1865—2009 测试耐人工老化性。
2 结果与讨论
2.1 树脂的选择
飞机蒙皮用涂料应具有优异的力学性能与耐候性能、耐水汽渗透性能、耐航空介质侵蚀性能、耐高低温交变性能等，而树脂是决定涂料最终性能的直接因素。为了研制出高性能、低VOC、高遮盖力的飞机蒙皮用底色漆，如何设计或选择满足底色漆使用要求的基体树脂至关重要。聚酯树脂是由多元醇、多元酸等聚合而成的饱和树脂，其长碳链平衡了树脂的柔韧性和硬度；存在的一定支化度和非极性侧链可提供其硬度及耐化学品性。聚酯树脂形成的漆膜耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好。聚酯树脂的相对分子质量低，固体份高，易制成高固体涂料。本研究以自制的耐候性好的柔性聚酯树脂CTY-3758 为主， 拼入部分端羟基超支化树脂HP-101 作为树脂主体， 两者搭配取长补短互为补充。超支化聚合物树脂是一类新兴的高分子材料，具有三维立体结构、分子结构较规整、相对分子质量分布很窄的特点。由于其具有类似球形的紧凑结构，分子链缠结少，不易结晶，因此黏度随相对分子质量的增加变化较小，低黏度很适合在高固体分涂料中应用， 可与线性聚合物涂料共混降低体系黏度，改善体系流动性； 高的溶解性可以减少溶剂的用量，减少VOC 排放。引入的端羟基超支化树脂一方面可以降低树脂体系的VOC 含量使其符合环保要求， 另一方面也提供了更多的反应交联点，对树脂体系起到了增强增韧的作用。
2.2 固化剂的选择
由于飞机蒙皮用涂料应具有优异的耐候性才能满足实际使用需求，因此试验中需选用高耐候性、保光保色性能良好的脂肪族或脂环族二异氰酸酯类固化剂来与之配套。目前常用的高耐候性脂肪族或脂环族二异氰酸酯类固化剂有科思创公司的N 75、N 3390 和Z4470 等。各种固化剂的结构和成分不同，对底色漆性能的影响也不同。理论上分析，单独使用Z 4470 作为固化剂，漆膜表干快，适用期较长，完全固化后的漆膜硬而脆，耐冲击性和柔韧性较差；使用N 75 和N 3390 作为固化剂，漆膜的综合性能相差不大，与N 75 相比，N3390 的黏度较低更易于制成高固体份涂料。综合考虑，选用N 3390 作为体系的固化剂进行后续试验。。
2.3 柔性聚酯树脂与超支化树脂质量比对底色漆性能的影响
柔性聚酯树脂与超支化树脂的搭配使用可以起到取长补短的作用。柔性聚酯树脂提供了一定的柔韧性，耐候性好不泛黄，耐温变性能优异；超支化树脂一方面可以降低树脂体系的VOC 含量使其符合环保要求，另一方面也提供了更多的反应交联点，对树脂体系起到增强增韧作用。只要两者搭配得当，底色漆的综合性能就可以得到满意的效果。在参考配方下，控制底色漆的颜基比为3.0， 试验中考察了不同柔性聚酯树脂与超支化树脂质量比对底色漆性能的影响，结果如表2 所示。由表2 可知， 随着超支化树脂拼入量的不断增加，底色漆施工条件下的VOC 含量不断降低，但漆膜的干燥时间却越来越长，这与超支化树脂具有类似球形的紧凑结构, 分子链缠结少, 不易结晶，黏度低等特性有关。当柔性聚酯树脂与超支化树脂质量比为6∶4时，漆膜进行弯曲试验及91 cm 耐冲击后，漆膜有裂纹甚至局部脱落，说明拼入过多的超支化树脂对漆膜的柔韧性不利。当柔性聚酯树脂与超支化树脂质量比为7∶3 和8∶2 时，漆膜的综合性能相当，两者均展现出优异的性能。综合考虑，将柔性聚酯树脂与超支化树脂按质量比7∶3 搭配作为基体树脂进行后续试验。
2.4 颜基比对底色漆性能的影响
当柔性聚酯树脂与超支化树脂的搭配比例确定后，下一步就要确定底色漆的颜基比。通常情况下通过控制着色颜料的含量可以实现底色漆的高遮盖力，但需要兼顾涂层的力学性能、涂层致密性以及与上下涂层的配套性等。在参考配方下，将柔性聚酯树脂与超支化树脂的质量比控制在7∶3， 试验中考察了4 种不同颜基比对底色漆性能的影响，结果如表3 所示。
由表3 可知， 随着底色漆颜基比的不断增加，漆膜对比率测试数据不断增大， 漆膜遮盖能力不断提高，说明通过增加着色颜料的用量能显著提升底色漆的遮盖力；颜基比为4.0 时，漆膜的遮盖力最佳，但此时漆膜经轴棒弯曲试验后，漆膜开裂，局部脱落；经91cm 耐冲击试验后，漆膜有小裂纹，过高的颜基比导致了漆膜力学性能的急剧下降。当漆膜颜基比为3.0 和3.5 时，底色漆的综合性能较好，相比较漆膜颜基比为3.5 时，底色漆的VOC 含量更低、遮盖力更好。综合考虑，本试验将漆膜颜基比确定为3.5 进行后续试验。
2.5 助剂的选择
为了满足飞机蒙皮用涂料的高装饰性要求， 需要实现涂料的均匀分散并保持体系的稳定， 才能获得色彩鲜艳、明亮的涂膜。因此，在色浆中添加分散剂以获得良好的色浆分散体是十分必要的。分散剂的加入不仅能提高分散效率，节省工耗，重要的是还可以起到防止浮色发花、提高贮存稳定性的作用。分散剂的品种选择和加入量主要是根据颜料的吸油量以及被分散的难易程度而确定的。本研究考虑到钛白粉的分散特点，选择了对其有良好效果的分散剂EFKA-4010。
由于常温交联固化的双组份聚氨酯涂料在交联固化的后期，残存的羟基浓度已经很低，而交联固化的速度是与羟基浓度的平方成正比的，因此反应速度变慢，特别是当环境温度较低时更为明显，因此需要使用交联反应催干剂[5]。试验中采用二月桂酸二丁基锡作为涂料体系的催干剂。底色漆中的低聚物具有较高的官能团含量，同时采用较高极性和高表面张力的溶剂来获得低黏度，所以底色漆的表面张力比常规溶剂型涂料高，其对基材的润湿性也较常规溶剂型涂料差， 更易产生缩孔、边缘覆盖性差等缺陷。因此，需要使用流平剂来加以解决。常见的流平剂有丙烯酸酯类、氟碳改性丙烯酸酯类及（改性）有机硅类等品种。其中（改性）有机硅类流平剂可以强烈地降低涂料的表面张力，提高涂料对底材的润湿性，防止产生缩孔；能够减少漆膜表面因溶剂挥发而产生的表面张力差， 改善表面流动状态，使涂料迅速流平。试验中采用BYK-331 作为底色漆的流平剂，不仅能改善涂料的流平性，还可以有效地消除气泡。
2.6 涂料性能
底色漆及其配套涂层体系的主要性能见表4 及表5。
3 结语
以自制耐候性好的柔性聚酯树脂CTY-3758 与端羟基超支化树脂HP-101 按质量比7∶3 搭配作为底色漆的基体树脂，以N3390 作为体系固化剂，颜基比控制在3.5，以EFKA-4010 作为分散剂，以二月桂酸二丁基锡作为催干剂，以BYK-331 作为流平剂，研制出一种高性能低VOC、高遮盖力的飞机蒙皮用底色漆。制备的底色漆VOC 含量低至327 g/L，符合环保要求，与此同时漆膜具有遮盖力强、耐介质性良好、保色保光性优异等性能，适合与飞机蒙皮用z罩光清漆配套使用替代常规涂料体系产品。
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