许飞，庄振宇，张汉青，等，
（中海油常州环保涂料有限公司，水性电泳涂料分公司，中海油常州涂料化工研究院有限公司 ，国家涂料工程技术研究中心）
广义来讲，水性环氧涂料泛指涂料中成膜树脂以环氧组分作为主要成膜物的水性涂料。由于其优异的耐水和防腐性能、极快的干燥速度和硬度发展、优异的成膜性能和低VOC的特性，水性环氧涂料体系在工业防护领域获得广泛的应用。推荐给大家的这篇文章针对目前水性环氧涂料中应用最广泛的3种体系进行了介绍，包括单组分水性环氧酯涂料、双组分水性环氧涂料和双组分水性环氧/丙烯酸杂化涂料。分别从涂料体系、涂料制备工艺及配方和涂料的应用对3种涂料进行阐述。
0前言
树脂和涂料的结构决定最终涂层的性能。环氧树脂涂料由于其独特的结构，具有优异的附着力、耐化学品性和防腐性能。由于环氧树脂涂料中含有许多羟基和醚键，这些极性化学键可以与金属底材吸引，因此漆膜对金属基材具有优异的附着力。环氧涂料在固化时，环氧树脂和含有活泼氢的固化剂发生开环反应，生成共价键。环氧开环反应时，树脂的体积收缩率低，产生内应力较小，附着力损耗较少。另一方面，环氧树脂中仅有烃基和醚键，没有酯键，所以环氧体系的涂层耐化学品性，尤其耐碱性非常突出。由于其优异的附着力和耐化学品性，环氧体系的涂料是防腐蚀涂料的优选体系。当然，环氧树脂涂料也存在其固有缺陷。由于环氧树脂中含有芳香醚键，漆膜经紫外光照射后容易降解断链，因此其户外耐候性较差。
近年来，经过环保部门压迫式的环保督查，工业涂料水性化进程取得较快的推进，其中环氧体系的工业涂料水性化进程推进尤其迅速。水性环氧涂料泛指涂料中成膜树脂以环氧组分作为主要成膜物之一的水性涂料，例如水性环氧酯、双组分水性环氧和丙烯酸改性环氧涂料体系。目前在集装箱行业，涂料的水性化已经超过90%。集装箱涂料领域主要采用水性环氧富锌底漆、水性环氧中涂和水性丙烯酸面漆的复合涂层体系。集装箱涂料的水性化从另一方面也极大的推动了环氧涂料的水性化。自2016年以来，国内水性环氧树脂和涂料的制备及应用技术飞速进步，许多水性环氧应用案例成功应用于工业防护领域。
按照ISO12944-2-2017《色漆和清漆 防护漆体系对钢结构的腐蚀防护 第2部分 环境分类》的规定，大气环境按照腐蚀等级，从低到高可分为C1到C5M共6个腐蚀等级。应用于工业防护领域的水性涂料的常见体系包括3个：水性丙烯酸体系、水性醇酸体系和水性环氧体系。其中水性环氧体系又可分为：水性环氧酯体系、双组分水性环氧体系和双组分水性环氧-丙烯酸杂化体系等。水性丙烯酸体系防腐性能最差，但耐候性优异；水性醇酸和水性环氧酯一般为单组分体系，施工方便，防腐性能中等，适用于对防腐要求不高的C1~C2体系；而对防腐性能要求较高的C3以上体系，一般推荐使用双组分水性环氧体系；而对于防腐性和耐候性均有要求的涂层，可以选择双组分水性环氧-丙烯酸杂化体系。在实际应用中，需要根据实际性能要求选择合适的涂层体系，如图1所示。本文重点介绍应用于工业防护领域的三种水性环氧体系：单组分水性环氧酯体系、双组分水性环氧涂料和双组分水性环氧/丙烯酸杂化涂料体系。
1水性环氧涂料体系
1.1单组分水性环氧酯涂料体系
1.1.1涂料体系
水性环氧酯涂料同时具备了环氧体系与干性油的优良特性：其中环氧组分具有较高的耐腐蚀性；植物油脂肪酸组分可以进行氧化交联，进一步提高防护性能。因此，水性环氧酯涂料具有较高的硬度和更优的耐水解性，漆膜在成膜过程中干速也更快，并且具有优良的耐腐蚀性能，特别适用于工业防腐领域。目前主流的水性环氧酯产品是自乳化制备的产品，主要采用乙烯基改性法获得自乳化水性环氧酯。所制备水性环氧酯采用丙烯酸接枝环氧酯，所制备产品结合了环氧酯树脂附着力强、耐水耐腐蚀性优和丙烯酸树脂成膜性好、光泽度高的优点。特别是在涂料成膜后，在催干剂和氧气作用下，水性环氧酯中的双键发生氧化交联反应，形成交联网状结构，可以极大的提升涂层的耐水性和防腐性能。
表1给出了水性环氧酯树脂参数。本树脂可用水稀释成泛蓝相微白乳液，在使用过程中需要加入催干剂进行氧化交联。本树脂为自乳化体系，具有优异的剪切稳定性，可参与磨浆。为了适应环保部2014年颁布的HJ 2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》的要求，同时开发出低苯系物含量的水性环氧酯产品，其苯系物（苯、甲苯、二甲苯、乙苯）含量低于100 ppm，并且性能与常规产品相当
表1水性环氧酯树脂产品参数
1.1.2 制备工艺及配方
单组分水性环氧酯涂料制备的工艺见图4所示，参考配方见表2。具体工艺如下：
①制备水性环氧酯分散体：将水性环氧酯树脂CTW-6070、催干剂、pH调节剂、依次加入反应釜中，300~500rpm低速搅拌均匀，转速提高到800~1000rpm，加入树脂质量60~90%的去离子水，得到水性环氧酯分散体CTW-6042；
②研磨颜填料浆：将水性环氧酯树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂依次加入反应釜中，低速搅拌均匀，再依次加入颜料、填料进行研磨，研磨至细度30μm以下，出料，得到颜填料浆；
③涂料配制：将剩余的水性环氧酯分散体加入反应釜中，边搅拌边加入步骤①得到的颜填料浆，搅拌20min后缓慢加入增稠剂和助溶剂混合溶液，调整粘度至规定粘度，得到单组分水性环氧酯涂料。
表2单组分水性环氧酯涂料参考配方
1.1.3汽车底盘涂装应用案例
考虑到涂料的施工性，目前在汽车零配件（如传动轴、车桥、水箱、散热片、压缩机等）领域用的低温烘烤型水性涂料（一般低于100℃），可采用水性环氧酯体系。采用低温烘烤型单组分水性环氧酯涂料作为底面合一涂料，喷涂汽车悬架总成。汽车悬架总成的喷涂工艺包括以下几个步骤：①工件表面处理；②喷涂；③固化。具体的施工步骤包括以下几个部分：脱脂→水洗→表调→磷化→水洗→预烘→喷涂1→流平→喷涂2→烘烤固化→喷修补漆→工件下线。采用制备的水性环氧酯涂料喷涂汽车悬架工件，测试性能如表3。由表3中数据可知，涂层平整光滑，无泡，外观良好。涂层光泽为45，涂料对底材附着力较好，硬度达到H。特别地，喷涂后的样板和工件具有较好的耐水和耐盐雾性能。根据实验数据可知，本项目涂料产品可常温干燥，具有良好漆膜附着力、耐腐蚀性能优异、存放稳定性好，可代替传统溶剂型涂料，可广泛应用于汽车零部件涂料领域。
表3平衡悬架单组分水性环氧酯涂层性能
1.2 双组分水性环氧涂料体系
1.2.1 涂料体系
双组分水性环氧涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对各类基材具有极高的附着力，涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能佳等，同时还具有VOCs含量较低的优势，对环境污染较小。因此，水性环氧涂料在工业防护领域中具有广泛的应用前景。目前水性环氧的主流技术路线是基于中等分子量的环氧树脂乳液和水性的改性胺加成物固化剂体系。这种体系通过制备一种环氧乳化剂树脂然后通过相反转方法乳化疏水的环氧树脂来制备水性环氧树脂，将其与水性改性胺固化剂来交联固化，制备水性环氧涂料产品。
目前双组分水性环氧体系的水性环氧树脂主要是通过外乳化方法制备得到，用合成的高分子反应性乳化剂树脂采用“相反转”方法成功的制备出了较好贮存稳定性的非离子型水性环氧树脂产品。表4给出了本项目组研制的水性环氧树脂的技术参数。
表4水性环氧树脂产品参数
双组分水性环氧体系中的水性固化剂主要通过逐步聚合的扩链方式制备得到。水性环氧固化剂主要采用多元胺和环氧树脂进行扩链反应制备。在分子设计中，通过聚合反应引入非离子链段，提升最终涂料的柔韧性，通过使用单环氧功能化合物，对伯胺进行封端，将多元胺中的伯胺基团大部分转变成叔胺基团，提高最终涂层的适用期和综合性能。表5给出了本项目组研制的水性环氧固化剂的参数。
表5 水性环氧固化剂产品参数
其中，水性环氧树脂CTW-6064与水性环氧固化剂CTW-6061搭配使用，水性环氧树脂CTW-6062与水性环氧固化剂CTW-6062搭配使用，具体制备工艺和参考配方见下节所述。
1.2.2 制备工艺及配方
双组分水性环氧涂料制备的工艺见图7所示，参考配方见表6所示。具体工艺如下：
（1）将水性环氧胺固化剂、颜填料、涂料助剂投入相应拉缸，高速分散后在搅拌状态下，研磨至细度符合要求，形成水性环氧固化剂色浆A组分。
（2）A组分与B组分按配比混合均匀，喷涂于工件按要求干燥固化成膜。
表6 双组分水性环氧涂料参考配方
目前水性环氧体系产品目前已成功应用于工程机械、汽车零部件（汽车车桥、车架、发动机、减震器、农机底盘、汽车平衡悬架和推力杆等器件）和电机金属保护壳领域。
1.2.3 汽车传动轴组件应用案例
采用双组分水性自干涂料对工件进行施工，分为A组分和B组分。A组分为脂环胺改性的水性环氧固化剂，配以各种助剂和特种颜填料以及纯水制成， B组分为水性环氧乳液，施工时把两者按照一定的比例混合搅拌均匀即可。本产品主要用于工业防腐领域，在低温烘干或自干时仍具有较好的耐水性和防腐性能。可以进行喷涂、浸涂、刷涂等涂装。施工基材：平衡悬架总成和推力杆。施工工艺：预脱脂→脱脂→水洗→磷化→第2水洗→干燥→喷涂→干燥、固化。施工方式：无气喷涂。干燥条件：干燥条件为80-90℃烘烤30min左右。涂料配制：双组分水性环氧A组分：B组分：水=1:0.5:0.1.施工后涂层技术指标见表7所示。
表7双组分水性环氧涂料涂层性能
1.3 双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系
1.3.1涂料体系
按照涂料中树脂体系分类，水性工业涂料可分为水性醇酸、水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性环氧等体系。其中，基于丙烯酸乳液的水性涂料由于其干燥速度快、施工方便和良好的耐候性获得推广。然而，由于该类涂料属于单组分体系，涂层内树脂组分无交联，因此涂料的防腐性能仍需要进一步提升，如冷轧钢板上膜厚为60~70 μm的涂层耐盐雾性仅约150 h。另一方面，双组分水性环氧涂料体系对各类金属基材具有极高的附着力，具有优异的耐腐蚀性和耐化学品性，特别是涂层耐盐雾性较为优异（可达720 h），目前在工业防护领域中具有广泛的应用前景。然而，目前成熟的水性环氧体系产品在应用中存在一些缺点，归纳起来主要有以下方面：（1）现有双组分水性环氧树脂体系仍需加入一定量的助溶剂，VOC含量仍较高；（2）现有环氧乳液的相对分子质量普遍较低，所得到的涂层性能存在缺陷；（3）现有涂料体系适用期一般在2~3 h，需要进一步延长，以提高施工的便利性。丙烯酸乳液体系在具有较高相对分子质量的同时，乳液的VOC含量接近于零，因此可以考虑将丙烯酸乳液体系和双组分水性环氧体系的优点结合起来，制备水性丙烯酸/环氧杂化乳液，既可以保持环氧体系优异的防腐性能和耐化学品性，同时具有丙烯酸乳液体系低VOC的特性。将环氧/丙烯酸杂化乳液与水溶性环氧固化剂混合，经过搅拌，水性环氧固化剂均匀分布于水性丙烯酸/环氧杂化乳液中。水性丙烯酸/环氧杂化乳液体系中环氧树脂组分以类似“核壳”结构的形式分散在聚丙烯酸乳胶粒内。两个组分混合后，水性环氧固化剂溶解在杂化乳液的水相中，成膜过程中水性丙烯酸/环氧杂化乳液体系中的液体环氧组分逐渐扩散出乳胶粒，与水性固化剂接触并发生固化反应。在涂料干燥和固化过程中，水分挥发后，乳胶颗粒相互靠近并融合，水性环氧固化剂与液体环氧树脂开始接触并发生固化反应。随着反应的进行，环氧树脂分子交联逐渐形成三维网状结构，最终形成均一连续的涂膜。
1.3.2 制备工艺及配方
如表8配方所示，将计量比的物料1~10加入研磨缸中，加入锆珠进行研磨至细度小于30μm，加入11~12混合液调节粘度，过滤，出料得到A组分。
表8双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料配方
用水性环氧固化剂研磨色浆制备水性环氧A组分，与所制备的丙烯酸/环氧杂化乳液（B组分）复配，按照质量比0.9:1混合均匀，搅拌10~15 min消泡后，制备得到水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系。
1.3.3 柴油机的涂装应用施工案例
采用双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料进行涂装。双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系涂层性能见表9所示。由表9可知，双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料的表干时间仅25 min，可以在成膜初期快速建立涂膜硬度，且该涂料的适用期超过4 h，优于传统的双组分水性环氧涂料体系。这是由于双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料在成膜过程中，环氧树脂需要通过乳液粒子的融合和固化剂分子接触才能反应。而常规的常规水溶性/水分散型环氧乳液可以直接与固化剂分子发生反应，因此本体系适用期更长。同时涂料的干燥时间更短，涂料施工更方便。涂料固化后，涂膜具有优异的附着力、良好的耐冲击性，硬度达到H。与常规的基于丙烯酸乳液的单组分自干型防腐涂料相比，涂膜的耐盐雾性达到300 h，防腐性能大大提升。此外，杂化涂料涂膜的耐水性和耐碱性也较优异，性能达到双组分水性环氧体系水平。这是由于杂化乳液中丙烯酸乳液组分本身即具有较高的相对分子质量，可以提供较优的涂层性能，另一方面，杂化乳液中的环氧组分与固化剂发生交联，进一步提升涂层性能。将所制备双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料喷涂在发动机上上，具体施工工艺：前处理→水洗→干燥→喷涂→干燥、固化→下件。
表9 双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系涂层性能
2 结 语
水性环氧体系由于其卓越的附着力、优异的防腐性能、快速干燥性能和绿色环保的特性，在具有流水线生产条件的涂装线上获得较快的应用。本文介绍了3类目前常用的水性环氧体系，针对终端客户对涂层体系的不同要求，优选合适的涂料体系，总结如下：（1）对于防腐性能要求不高的中轻度防腐涂层体系，可选择使用水性环氧酯涂料；（2）对于防腐性要求较高的涂层体系，可选择使用双组分水性环氧涂料；（3）对于耐候性和防腐性均有要求的底面合一涂层体系，可选择使用双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料。
文本选自《2019年水性技术年会论文集》，（参考文献 略）
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