李 辉 1 ,丁杨惠勤 2 ,李红彬 1 ,甘胜华 1
(1. 上海聚友化工有限公司北京咨询分公司,北京 100025；2. 江苏苏美达成套设备工程有限公司 江苏 南京 210018)
摘要：水性聚氨酯是一种环境友好型材料。比较了水性聚氨酯的多种合成方法，从预缩聚系统、乳化分散系统、脱溶前缓冲系统、脱溶系统、产品包装系统、真空及溶剂回收系统等方面介绍了大产能聚合法间歇工艺生产水性聚氨酯的工艺流程，总结了该工艺特点。
关键词:水性聚氨酯;聚合法;间歇工艺
前言
聚氨酯的合成主要是以异氰酸酯的化学反应为主。主要的化学反应是由异氰酸酯与活性氢化物的反应。聚氨酯是由硬段和软段交替连接而成的嵌段共聚物。硬段为刚性链段，主要是异氰酸酯与小分子活性氢形成的氨基甲酸酯。软段为柔性链，呈无规卷曲状，主要是聚醚、聚酯等链段[1]。正是由于聚氨酯材料有着通过改变其分子结构来控制物理性能的优点，它被广泛应用于塑料泡沫、涂料、黏合剂、纤维及弹性体，已成为人类生活必不可少的材料之一。
水性聚氨酯是聚氨酯颗粒作为分散相分散在连续相(水)中的胶体体系，所以水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，溶剂型聚氨酯是以有机溶剂为分散相。水性聚氨酯按照合成单体不同可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型[2]。水性聚氨酯合成一般分为2个阶段，第一个阶段是预逐步聚合阶段，聚醚或聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、亲水性单体等进行预聚合反应生成预聚体;第二阶段是将预聚体在水中分散进行乳化。溶剂型聚氨酯其在使用过程中由于含有未挥发的有机溶剂和处于游离态的异氰酸酯而对人体和环境危害较大[3]。水性聚氨酯相比溶剂聚氨酯，其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，成为聚氨酯工业发展的重要方向。被广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂[4]。水性聚氨酯之所以区别于溶剂型聚氨酯在于其以水为分散剂[5]。
水性聚氨酯的生产方法分为2类:外乳化法和自乳化法。外乳化法制备的粒径较大，贮存稳定性差，目前市场很少采用。自乳化法操作简单，制备的乳液性能较外乳化法更稳定。自乳化又分为:聚合法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮亚胺－酮连氨法等。而聚合法具有重现性好、乳液中分散体粒径小，稳定性优异的特点[6]。
目前国内水性聚氨酯品种不多且性能不是很理想，每年需求量还是依赖于进口，国内聚合法水性聚氨酯生产大多是不高于千吨级年产能，且多为2或3釜流程，操作周期长。因此开发新的工艺做出性能稳定的产品迫在眉睫。本文介绍了5釜流程聚合法水性聚氨酯生产工艺，可满足万t级年产能要求，具有反应效率高、相变效率高，批次差异小的优势。
1工艺流程
聚合法水性聚氨酯生产工艺包括预缩聚系统、乳化分散系统、脱溶前缓冲系统、脱溶系统、产品包装系统、真空及溶剂回收系统，简要流程如图1所示。
1.1预缩聚系统
原料聚酯多元醇、异氰酸酯、丙酮、助剂等经计量后送至预缩聚釜，预聚釜支耳处设置称量元件，复核各原料的加入量。釜体设有加热和冷却功能;在氮封条件下，搅拌进行预缩聚反应，通过分步控制温度、停留时间使物料达到一定的黏度;氮封尾气进入液封罐中。预缩聚过程反应温度下，溶剂丙酮会升温蒸发，可由预聚釜釜顶的冷凝器冷凝回流到预聚釜中。预聚物管道设置夹套伴热，预聚物靠重力流(或压料)进入乳化分散釜。预聚釜在批次反应之间需要进行水洗或清洗液清洗。
1.2乳化分散系统
工艺设计中，将1台预缩聚釜的物料均分排料至2台乳化分散釜中，以满足乳化分散过程液相空间的要求。在乳化分散釜一(二)中加入脱盐水和助剂，其中脱盐水经计量装置分批次投入分散釜中;分散釜支耳处设置称量元件，复核脱盐水和助剂的加入量。预聚物在高速剪切搅拌条件下与水进行乳化分散，实现“油包水”到“水包油”的相变，生成中间产品。分散釜釜体设有加热和冷却功能，反应温度控制在40℃，并设有氮封，氮封尾气进入液封罐中。在分散反应温度下，溶剂丙酮有部分蒸发，在分散釜顶设置冷凝器，将丙酮蒸气冷凝重新回到分散釜中。分散釜在批次反应之间需要进行水洗或清洗液清洗。
1.3脱溶前缓冲系统
2台乳化分散釜中分散均匀的乳液移料至同1台脱溶前缓冲罐中(靠重力流)，实现中间产品的混合，以消除同批次产品的差异。常压条件下，加强搅拌实现继续分散，操作过程约12h，以保证相变的完成，进而得到分散更加均一、相态更加稳定的中间产品。该工序操作时间长，工艺设计中考虑到实际操作的弹性，配置了1台备用脱溶前缓冲罐。
1.4脱溶系统
脱溶前缓冲罐中的中间产品重力流到脱溶釜中。脱溶釜上部设置助剂罐，用于助剂的添加。在真空条件下(10kPa)，搅拌加热，升温至50℃蒸出中间产品中的丙酮溶剂;丙酮蒸气在真空动力的作用下，从脱溶釜顶部逸出，进入溶剂收集系统中的冷凝器中进行冷凝收集。脱溶操作时间为5～12h，脱溶釜釜体也设有加热和冷却功能，最终产品降温至30℃后出料。脱溶釜的支耳处设置称量元件，复核助剂的加入量、以及脱除的溶剂量。
1.5产品包装系统
水性聚氨酯乳液经滤布(或过滤器)过滤后，从脱溶釜底部排至产品罐中，经电子秤精确称量后，分批包装。1．6真空及溶剂回收系统从脱溶釜中蒸出的丙酮蒸气(夹带水)，在真空泵提供的真空动力下，进入缓冲罐一，在罐一中部分液相冷凝，气相继续上升进入脱溶釜冷凝器。脱溶釜冷凝器使用冷冻水或低温冷冻水作为冷却介质;冷凝后的液相丙酮，靠重力流入缓冲罐二，在罐二中经气液分离，液相收集至溶剂收集罐中，最终不凝气被真空泵抽走。溶剂收集罐中的粗丙酮可输送至丙酮回收系统进行精馏，以实现循环利用。工艺装置中的所有尾气统一收集至液封罐，最终尾气送至尾气处理系统。
2、工艺特点
(1)生产操作灵活，反应效率高，批次间差异小;
(2)确保分散均匀、相转变效率高;
(3)脱溶效果好，确保产品中溶剂残留率低;
(4)采用重力流移料，能源消耗少;(5)确保溶剂的回收，减少原料消耗。
3、结论
随着水性聚氨酯产品使用量的增加，同时应对市场产品需求和种类的变化，该间歇生产工艺生产操作简单、能耗低，可根据不同水性聚氨酯产品对工艺进行灵活转变，具有能耗低高效率的优点。在以后的水性聚氨酯工艺市场中具有较好的应用前景。
参考文献:
［1］叶龚兰，姜祥，朱玉芳，等．水性聚氨酯的合成及改性研究［J］．化工新型材料，2010，38(9):50-53．
［2］许戈文．水性聚氨酯材料［M］．北京:化学工业出版社，2007．
［3］刘益军．聚氨酯树脂及其应用［M］．北京:化学工业出版社，2012．
［4］卢建华，傅丹．水性聚氨酯涂料的研究进展［J］．胶体与聚合物，2018，36(1):46-48．
［5］康平平，宋文生，李雪娟，等．水性聚氨酯的发展、分类、合成及应用［J］．材料导报，2007，21(s3):370-380．
［6］胡剑青，涂伟萍，瞿金清，等．聚酯型水性聚氨酯合成工艺［J］．华南理工大学学报(自然科学版)，2002，30(4):73-76．
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