鲍欣豪，朱贤锋
宁波维楷化学有限公司
摘要：目前粉末涂料市场上B68型消光剂仍占有重要地位，2-苯基咪唑啉是合成该消光剂的主要原料。本文简单介绍了2-苯基咪唑啉的合成机理，对合成过程中产生的主要副产物进行了分析，得出几点可能的工艺改进方向并进行了尝试。
消光剂是粉末涂料的重要助剂，应用各种相对应的固化体系中。对于环氧和聚酯/环氧混合型粉末涂料体系，B68型消光剂占有重要地位，它一般是均苯四甲酸（酐）与2-苯基咪唑啉反应形成的单盐。现在市场上也有许多型号的复合型消光剂，在各自适用的聚酯/环氧体系中有良好的效果，但是目前看来B68型消光剂由于其光泽调节范围广，光泽稳定性好，制得粉末耐贮存的优点，仍无法被其他产品完全取代。
2-苯基咪唑啉是合成B68型消光剂的主要原料，由于其不耐贮存，生产厂家往往选择自己合成。在实际生产发现2-苯基咪唑啉的品质对消光剂的得率和品质有着明显的影响，因此研究优化2-苯基咪唑啉的合成工艺有着重要的意义。
1、2-苯基咪唑啉合成路径及机理介绍
2-苯基咪唑啉的合成路径可以有以下三条：
--以苯甲腈和乙二胺反应合成；
--以苯甲醛和乙二胺反应合成；
--以苯甲酸和乙二胺反应合成。
第一条合成路径原料转化率高，但是会放出氨气，另外因为催化剂的原因会生成硫化氢，所以需要附加气体吸收装置。目前国内厂家大多采用该路径。
第二条和第三条合成路径不产生有害气体，但是相对来说产品得率低，而且都会生成水，需要在体系中引入除水剂。否则生成的咪唑啉会发生水解反应生成单苯甲酰乙二胺影响收率：
本文讨论第一条路径，以苯甲腈和乙二胺反应制备2-苯基咪唑啉的机理，具体的反应过程如图3所示。
可以看出反应中实际的催化剂是硫化氢，硫代乙酰胺（TAA）在反应中作为催化剂实际上是起到一个提供硫化氢的作用。反应起始时，TAA先与乙二胺（EDA）反应产生硫化氢，同时生成氨和2-甲基咪唑啉，机理图如下：
2、合成产物杂质分析
根据参考文献，反应经过3-3.5h可以基本达到完全，实际生产过程中，为了尽可能提高转化率，反应时间会多持续2-3h。TLC检测显示反应产物中有两个主要杂质点：
杂质点1会随着反应时间的延长而增大。根据进一步实验探究发现，加热产物的水溶液至70℃，随着搅拌时间的增加，该杂质也会相应的增多。取物料于电加热炉上烤干，颜色黄→绿→黄，有部分杂质转化回2-苯基咪唑啉。结合前文，我们认为该杂质为2-苯基咪唑啉与物料中少量的水分发生水解反应生成的单苯甲酰乙二胺。
杂质点2相对量较少，增加催化剂的用量，延长反应时间均不能使杂质点减少。该杂质可能为2-甲基咪唑啉。
产物中还可能有苯甲腈以及反应中间产物如硫代单苯甲酰乙二胺等杂质。
3、合成改进方向
硫代乙酰胺的熔点108-112℃，乙二胺沸点118℃，苯甲腈沸点191℃，目前常用的合成工艺条件为先在较低的温度下（如120℃）回流反应一段时间，这主要是为了防止过高温度下乙二胺的逃逸，然后逐步升温使原料反应完全。反应结束后放料冷却，使物料大量析出，粉碎干燥后得到产品。鉴于该工艺存在杂质未去除，以及所得物料易吸水等问题，过程存在优化空间。
综合上文分析，想要优化2-苯基咪唑啉的合成工艺可以考虑下面几点：
1.控制体系水分，反应后期升温脱水处理；
2.硫代乙酰胺的催化机理决定产物中不可避免带有部分2-甲基咪唑啉，因此硫代乙酰胺的用量要合适，乙二胺用量也要增加。因为2-甲基咪唑啉的沸点（195-198℃）低于2-苯基咪唑啉（298℃），也可以通过高温蒸馏除去；
3.对产物进行后处理以去除杂质。
设定对比工艺如下：投料比设定为n（乙二胺）/n（苯甲腈）/n（硫代乙酰胺）：1/1/0-01，反应温度设定为120-160℃，逐步升温反应。反应完成后，放料，进行降温析晶，粉碎，烘干得到成品，收率达到理论值的97.8％。采用该工艺产品烘干后测试熔点为90.3-94.4℃。
针对以上工艺设计以下工艺优化方案：投料比设定为n（乙二胺）/n（苯甲腈）/n（硫代乙酰胺）=1.02/1/0.01，反应温度设定为120-170℃，逐步升温反应。反应完成后，采用以溶剂结晶析料的方式，90℃加入适量惰性溶剂，进行降温析晶，大约60℃物料析出。继续降温，于5-10℃搅拌lh，过滤，烘干得到成品，收率分别达到理论值的87-4％（母液未套用）和94.9％（母液套用一次）。根据TLC检测显示，所得的2-苯基咪唑啉纯度高，杂质大都残留在母液中。产品烘干后测试熔点为99.8-100.8℃（母液未套用）和98.9-100.1℃（母液套用一次）。此次工艺优化有效的解决了原工艺所得2-苯基咪唑啉纯度不高，放料麻烦且粉碎繁琐的问题。
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