冯春苗 李扬 蒋旭 周春利 吴奎录
中海油常州涂料化工研究有限公司
摘要：通过引入叔碳酸缩水甘油酯单体,并采取分步聚合法工艺合成高固体分聚酯树脂,制得了施工VOC满足环保要求的卷材涂料。探讨了不同二元酸类型、叔碳酸缩水甘油酯用量、相对分子质量及合成工艺对聚酯树脂及漆膜性能的影响。实验结果表明:采用分步法聚酯合成工艺,第一步选用甲基丙二醇及己二酸、六氢苯酐及苯酐合成的端羧基聚酯,酸超量40%;第二步中引入叔碳酸缩水甘油酯及三羟甲基丙烷及甲基丙二醇,醇超量50%,可得到数均相对分子质量为1 862、固含量为81%、黏度(23℃)为1 860 mPa·s的高固体分聚酯树脂,以此树脂配制的白色卷材面漆性能良好,施工VOC为305 g/L,满足低于420 g/L的要求。
前言
预涂金属卷材是将成卷的金属薄板先涂上涂料或粘贴上聚合物薄膜后，以成卷或单张形式出售的一种有机材料/金属复合板材。用户可以直接将它加工成型，做成各种部件或产品，组装或安装后便是成品，而无需再涂装，从而大大简化了金属薄板制成成品总的生产工艺。
预涂工艺因其具有节能、环保、高效、涂装质量佳等优点，所以自20世纪80年代武汉钢铁公司正式引进了我国第一条的预涂金属卷材生产线始，至2015年，生产线数迅速发展为500多条。所使用卷材涂料用量亦增长迅速，据不完全统计，2018年国内卷材涂料用量约为35万t，预计至2025年，用量可达50万t。
预涂金属卷材生产过程中，在烘烤过程中产生的有机溶剂的废气可以收集焚烧变成热能再利用，较为节能环保，但其在施工状态下VOC含量不能满足低于420g/L（含）的要求。在卷材生产线不易调整的前提下，开发高固体分卷材涂料以满足环保要求，是一条较为可行的路线。
开发高固体分卷材涂料的关键是研制出高固体分树脂，实验表明，只有使用高固低黏的聚酯树脂，所制涂料的施工固体分才能满足要求。行业中对高固低黏聚酯树脂的研究已有多年历史，常州涂料院在20世纪90年代便与武钢合作开发出一种固体分为75%、黏度为2000mPa·s的线型聚酯，该聚酯中大量应用HPHP醇单体，它具有较高的相对分子质量及较好的规整度，将其引入配方中可以有效地降低树脂的黏度，提高树脂的规整度，并能有效减少因树脂相对分子质量较低而产生破坏最终漆膜性能的小分子树脂。但该产品成本过高，并且交联速度不能满足卷材线速提高的要求而被淘汰。随着卷材线速的提高，研究者在高固含量树脂的结构设计上摒弃了线型结构，对其进行支化处理。有研究者利用三羟甲基丙烷、新戊二醇，并采用癸二酸、苯酐、异辛酸、月桂酸等酸经酯化制得相对分子质量在850~2000之间的聚酯多元醇，用六甲氧基甲基三聚氰胺固化制备固体含量为75.6%的高固体涂料，经177℃/15min固化得到的漆膜铅笔硬度为HB-2H。三元醇的引入可在一定程度上提高交联度，但柔韧较高的单体酸的引入，又降低了漆膜的硬度。本文采取的技术思路主要为：首先，引入可以明显降黏的叔碳酸缩水甘油酯单体，其次，在合成工艺上采取分步聚合法，此聚合法较原一步合成法可以显著降低同样相对分子质量的树脂的黏度，有效地提高树脂的机械性能及耐性，从而研制出符合要求的产品。
1 实验部分
1.1高固体分聚酯树脂合成原理
传统的聚酯合成工艺合成出低相对分子质量低黏的树脂并没有难度，但其机械性能和耐性都较差，不能满足市场上对卷材涂料性能要求。为解决这个问题，本文采取如下技术思路：在树脂合成过程中，引进缩水甘油酯单体，该单体因其结构特点，它的引进可有效降低同等相对分子质量树脂的黏度；在聚酯合成工艺方面，摒弃了传统的聚酯树脂合成工艺，采用分步法工艺，第一步，选用合适的二元醇及二元酸合成出端羧基的线性聚酯树脂，第二步，在第一步的基础上加入多元醇合成。此工艺的优点在于：第一，可有效避免传统工艺合成中产生的环状内酯（该物质极大地破坏了最终产品的各项性能）；第二，可保证每个分子链段上存在交联羟基；第三，分步聚合出的聚酯树脂，其结构更为规整，相对分子质量分布更窄，性能更为优异稳定。采用该技术思路，以期合成出高固低黏的各项性能优良的聚酯树脂，并以此为基料，最终制备出施工状态下VOC含量低于420g/L（含）的高固体分卷材涂料。树脂合成过程如式（1）所示。
1.2原料与仪器
己二酸（AA）：工业级，罗地亚；甲基丙二醇（MPD）：工业级，利安得；六氢苯酐（HHPA）：工业级，阿拉丁；苯酐（PA）：工业级，常州市宣明化工有限公司；氧化二丁基锡：酯化催化剂，工业级，进口市售；二甲苯：工业级，国产市售；叔碳酸缩水甘油酯（E-10）：工业级，壳牌公司；三羟甲基丙烷（TMP）：工业级，帕斯托；混合溶剂：由S-150、DBE、丙二醇甲醚醋酸酯按同等质量混合配制而成，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；氨基树脂：工业级，进口市售；助剂：工业级，进口市售；催化剂：工业级，进口市售；钛白：工业级，攀钛；淡黄底漆：中海油常州环保涂料有限公司。
无锌花热镀锌钢板：山东冠州股份有限公司；刮棒（RDS3#、RDS10#、RDS24#）：翁开尔上海国际贸易公司；鼓风干燥箱（DHG-9146A）：上海精宏实验设备有限公司；高温烘箱：澳大利亚EcEFast公司；电子天平：梅特勒-托利多；高速分散机（GFJ-1100/U）：上海现代环境工程技术有限公司；实验室小型砂磨机：上海赛杰化工设备有限公司；刮板细度计（QXD型）：天津市材料试验机厂；磁性测厚仪：MikrotestⅥ，毕克加特纳公司；T弯试验仪：国产；漆膜铅笔划痕硬度仪（QHQ型）：天津市材料试验机厂；划格刀：原航空航天部武汉仪表厂；漆膜冲击试验器：常州市伟力涂料机械厂；Q-UVB人工加速老化：Q-Lab公司；凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司；数字粘度计（NDJ-8S）：上海平轩科学仪器有限公司。
1.3聚酯树脂的合成
步骤（1）：向装有搅拌器、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的反应瓶中投入二元酸、甲基丙二醇、酯化催化剂和二甲苯，同时通惰性气体。以10℃/h的速度缓慢升温，待物料熔融后，开动搅拌，至140℃回流反应，在200℃下保温1~2h，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变后，降温得线性的端羧基聚酯预聚物。
步骤（2）：在步骤（1）的基础上继续在上述反应瓶中投入甲基丙二醇、二甲苯、三羟甲基丙烷以及叔碳酸缩水甘油酯，同时通惰性气体。以10℃/h的速度缓慢升温，待物料熔融后，开动搅拌，在200℃下保温1~2h，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。继续降温至150℃左右，加入混合溶剂，加入量以兑稀到固含量为80%为准，期间进行充分搅拌，过滤，所得滤液即为高固体分聚酯树脂。
1.4配漆和制板工艺
在一洁净容器中将制得的高固体分聚酯树脂、分散剂、混合溶剂高速分散搅拌均匀后，加入钛白粉，用高速分散搅拌均匀后，倒入实验室用小型砂磨机中，并加入适量锆珠，研磨分散至细度<25μm，出料，得到分散好的白浆。在上述白浆中加入其余的配漆用树脂、氨基树脂、助剂、催化剂及混合溶剂，用高速分散搅拌均匀即得到白色面漆。
将8.0cm×15.0cm×0.5mm的热镀锌钢板用无水乙醇擦拭干净后，用RDS3#刮棒刮涂前处理液，在140℃烘箱中烘烤40~60s，干膜厚：1~2μm，冷却。接着用RSD10#刮棒刮涂淡黄底漆，在280℃下烘烤30~50s，干膜厚：5~6μm，冷却。最后用RDS24#刮棒刮涂上述配制好的面漆，在280℃下烘烤30~50s，干膜厚：15~16μm，取出，冷却，检验涂膜的性能。
1.5性能测试
树脂酸值：按GB/T2895—2008进行测试；树脂固含量：按GB/T1725—2007进行测试；树脂黏度：按GB/T7193—2008进行测试；树脂数均相对分子质量通过凝胶渗透色谱仪测得。
高固体分面漆性能按照表1进行测试。
表1 高固体份分面漆性能及其测试方法
2 结果与讨论
2.1二元酸对树脂及漆膜性能的影响
在其他实验条件不变的前提下，本实验分别选择脂肪族的己二酸、芳香族的苯酐和脂环族的六氢苯酐以及三者复配的二元酸来合成聚酯树脂，并分别配制白色卷材面漆涂料，考察二元酸类型对面漆性能的影响，结果如表2所示。
表2 不同类型二元酸对树脂及漆膜性能的影响
从表2可看出，己二酸虽然柔性好，但因为亚甲基多，附着力差，在它占主导时，虽然漆膜的柔韧性较好，但耐胶带粘脱性差，漆膜的耐MEK性能也差；与己二酸相比，用六氢苯酐和苯酐制备的聚酯树脂配制成的白色面漆黏度均较低，形成的漆膜硬度较高，但柔韧性相对差。与苯酐相比，用六氢苯酐和己二酸制备的聚酯树脂配制成的白色面漆耐候性有绝对优势。这些结果可归因为：（1）在溶剂作用下，高分子链段溶胀后，脂肪族链段会相互缠绕在一起，宏观表现为树脂体系黏度增大。因此在羟值、固体分固定的情况下，芳香族、脂环族合成的聚酯树脂比脂肪族聚酯树脂具有更低的黏度；（2）脂环族二元酸中的脂环与芳香族的苯环相比，其柔韧性较优，且不含有大π键，不会出现因吸收紫外光而使漆膜严重失光、老化的现象；与脂肪族二元酸相比，因其环状结构，硬度优于后者，可以为树脂提供一定的刚性。因此，配方中使用脂环族单体是较优的选择，但因脂环族单体价格远贵于苯酐和己二酸，在实际操作上，综合考虑，将脂环族酸单体与苯酐、己二酸配合使用。
2.2相对分子质量对树脂及漆膜性能的影响
相对分子质量的大小是决定树脂性能的关键因素之一。相对分子质量对树脂黏度的影响至关重要，在一定分子结构和稀释剂用量下相对分子质量与聚合物黏度成正比。端羟基聚酯树脂因其缩合反应的特点其树脂相对分子质量可以通过配方设计来控制。这主要与单体结构、配比以及目标产物的酸价等有关，在一定酸价范围内，相对分子质量与单体种类和质量有关。在本实验中，通过确定第一步的酸超量（合成聚酯树脂中多元酸与多元醇的物质的量的比，本文酸超量为[n（—COOH）/n（—OH）-1）]，考察不同酸超量（分别为30%、40%、50%）对最终树脂的相对分子质量和黏度的影响。将上述树脂分别配制白色卷材面漆涂料，考察酸超量对面漆性能的影响，结果如表3所示。
表3 酸超量对树脂及漆膜性能的影响
从表3可以看出，树脂的相对分子质量与黏度基本正相关，而且随着相对分子质量的不断增大其黏度上升速度加快。由表3还可以看出，酸超量越小，树脂最终的相对分子质量越大，成膜后的性能越好，因为它能赋予漆膜更致密的结构以及更好的附着力；树脂相对分子质量较小，黏度较低，最终树脂的羟值虽然变高，但游离的小分子增多，反而导致最终漆膜的交联致密度不足，从而影响涂料耐MEK性能，且涂层的稳定性变差，易受紫外光影响，造成分子链断键，使得漆膜的耐候性不佳。综合平衡结果，酸超量控制在40%，树脂相对分子质量范围在1500~2000之间最为合适。
2.3叔碳酸缩水甘油酯的添加量对树脂及漆膜性能的影响
合成羟基聚酯时利用羧基开环环氧反应，引入叔碳酸缩水甘油酯（E-10），此类不对称结构能够提高树脂的耐化学性、耐污性和水解稳定性，并能显著降低树脂黏度和提高树脂的溶解性[3]。在其他实验条件不变的前提下，本实验分别选择不同的E-10用量制备聚酯树脂，并分别配制白色卷材面漆涂料，考察E-10的用量对面漆性能的影响，结果如表4所示。
表4 E-10用量对树脂及漆膜性能的影响
由表4可知，随着E-10用量的增加，对树脂的降黏效果变得更明显，同时对漆膜的耐老化性能促进明显，当用量过多时，由于树脂中不规则小分子增多，影响最终漆膜的致密度，机械性能及老化性能均出现下降，E-10用量为固体树脂总量的15%时漆膜的综合性能较好。
2.4不同投料方式对树脂及漆膜性能的影响
选取上述实验的最佳配方，在相同的多元酸、多元醇、E-10单体用量配比条件下，分别采用分步聚合法和一步法合成聚酯树脂，合成配方如表5所示，并配制涂料，对比了其性能，结果如表6所示。
对于具有轻微支化度的羟基聚酯树脂来说，分子结构对树脂的性能有较大的影响[7-8]。由表6可知，采用分步聚合法合成的聚酯HS-001与采用一步法合成的聚酯HS-013相比，虽然相对分子质量更大，但由于其结构更规整，相对分子质量分布更窄，减少了聚酯结构的多样性，所以得到了更低的黏度。说明通过采用不同的投料方式，可以有效控制合成树脂的分子结构，避免副反应的发生，从而得到与理论设计分子结构相一致的羟基聚酯树脂。表6还可以看出，采用分步聚合法合成的聚酯面漆有更好的耐MEK性能、硬度和耐老化性能。
表5 分步聚合法和一步法合成的聚酯树脂配方
表6 不同投料方式对树脂及漆膜性能的影响
3 结语
本文采用了分步聚合法并引进降黏单体叔碳酸缩水甘油酯合成高固体分聚酯树脂，并制得施工VOC含量低于420g/L的白色卷材面漆，面漆机械性能及耐性优良。在实验研究中发现：（1）分步聚合法工艺相对传统的一步法合成工艺，所制得树脂其结构更为规整，相对分子质量分布更窄，在同等相对分子质量时，黏度更低；（2）树脂合成酸单体选用上，以六氢苯酐配合己二酸呈现最优的机械性能及耐性，但综合性价比，需拼入一定量的苯酐；（3）配方中引入叔碳酸缩水甘油酯有明显的降黏作用，可提高漆膜的耐老化性能，但过量加入则会对各性能起负向作用。将这种树脂配制成的高固体分卷材涂料，其物化性能都能满足使用要求，具有绿色节能环保的特点。适应我国环保大潮流，可以进行市场推广，满足客户需求。
2019年《涂料工业》第12期
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