陈细芳，王宏雨，张凯*（湖北黄冈师范学院化学化工学院， 催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北黄州 438000）
摘要：环氧树脂以其优异的性能被广泛应用于各领域,但是由单一环氧树脂制备的水性涂料在性能上无法与溶剂型涂料抗衡。丙烯酸酯乳液具有较好的抗污性、韧性、耐候性等优点,在涂料领域已得到广泛应用。环氧-丙烯酸酯复合乳液结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点。文章结合国内外水性环氧-丙烯酸酯乳液的研究现状,重点就水性环氧-丙烯酸酯乳液制备方法的优缺点进行了分析和总结,并提出了改进思路。提高疏水环氧树脂水性化能力并通过结构设计有望制备稳定和耐腐蚀性好的单组分自交联水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。
前言
环氧树脂自1947年美国开始工业化生产以来，以其优异的粘接性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。由单一环氧树脂制备的水性涂料具有环境友好的优点，但其耐水性、耐化学品性等方面与溶剂型环氧树脂涂料相比仍存在一定差距，应用推广受到限制。因此，化学工作者尝试对水性环氧树脂进行改性，以改善单一水性环氧树脂的不足，进一步扩大其应用范围。丙烯酸酯乳液具有较好的抗污性、韧性、耐候性等优点，在涂料领域已得到广泛应用。目前，水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液制备方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法等。本文结合国内外水性环氧-丙烯酸酯乳液的研究现状，重点溶液聚合法和乳液聚合法制备水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的优缺点进行了分析和总结，并提出了改进思路。
1、溶液聚合法
近年来，随着国内环保法规日趋严格，水性环氧树脂-丙烯酸酯乳液的研究备受关注，目前主要有2种制备方法:一是物理共混，此类方法制备简单，产品同时具有环氧树脂和丙烯酸酯的优点，但环氧树脂含量低且贮存稳定性较差;二是化学改性，即利用官能团间的反应来改性丙烯酸酯乳液，以期获得性能优异的乳液。化学改性可通过溶液聚合和乳液聚合两种途径实现。溶液聚合法又分为溶剂体系中的酯化法和溶剂体系先接枝再水分散法。酯化反应主要是通过有机酸和无机酸与环氧树脂的环氧基发生酯化反应，再向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，从而达到将环氧树脂水性化的目的。通过酯化反应制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液工艺简单、无需外加乳化剂。然而，由于酯基易水解，导致乳液的稳定性不好，另一方面由于环氧基已消耗，所得乳液涂膜耐腐蚀性不佳，且不能实现单组分自交联。
溶液接枝反应法最早是Woo等于1982年开发的，一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—或次亚甲基—CH—成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加碱中和，再加入水后即可制得水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。Robsion和Woo等人在溶剂条件下将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。Robsion用DSC和13C-NMR
表征接枝共聚物，发现含有20%的丙烯酸和80%的环氧树脂。反应机理为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于100%，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得水基乳液。上述接枝所得环氧树脂-丙烯酸酯分散液由于环氧基的存在，其贮存稳定性不能满足实际应用要求。为此，需要对它进行改性。朱国民等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，制得比直接接枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体。发现其稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂相对分子质量的增大而提高，其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要的因素。张凯等先在溶剂条件下用丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，使疏水的环氧树脂链段上带有亲水基团，然后采用氨中和成盐分散制备环氧树脂分散液。此法减少了挥发性有机物成分，但环氧基易发生开环反应而导致水分散液的聚合稳定性和贮存稳定性差，且固含量低，在制备过程中仍需使用一定的有机溶剂，在环保和低碳方面也还有待提高。为解决聚合和贮存过程中环氧基自发开环反应问题，只有在接枝聚合前或后先将可交联的环氧基有意破坏，再引入一些其他可交联基团，此法工艺复杂。
2、乳液聚合法
目前，乳液聚合理论和技术不断进步和创新，取得了很大成就，为制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液提供了可能。武利民等采用乳液聚合法制备了环氧树脂接枝丙烯酸酯复合乳液，由于乳液环境中，引发剂自由基夺氢产生活性点引发的接枝反应不易发生，因此接枝密度低，且乳化剂用量大。瞿金清采用反应性乳化剂制备了环氧树脂-苯丙乳液，但环氧树脂含量较低为6%。Tang课题组通过细乳液接枝法制备了用于金属涂料的环氧-苯丙复合乳液，红外和核磁共振证实了接枝成功，但环氧树脂含量低。Woo等报道，在溶剂条件下，热引发剂能够夺取环氧树脂骨架上的氢并产生活性点引发丙烯酸酯类单体发生接枝反应。但在乳液环境下，引发剂自由基很难夺取环氧树脂链上氢产生自由基，有效引发环氧树脂与丙烯酸酯类单体发生接枝反应，因此引入环氧树脂的用量大大受到限制。Zhu课题组采用水性引发剂和油性引发剂复合引发乳液接枝法制备了高环氧树脂含量的丙烯酸酯-环氧树脂杂化乳液，由于未考虑环氧基与羧基酯化交联反应，乳液的贮存期短。另一方面，由于环氧树脂的疏水性，细乳液聚合法也很难制备高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯杂化乳液。笔者认为，提高疏水环氧树脂与丙烯酸酯类单体在乳液环境下的反应活性是制备高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液的关键，结构设计是实现高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液兼具稳定性和自交联性的有效途径。
2.1提高疏水环氧树脂水性化能力
Javaheriannaghash等通过丙烯酸改性含硅型环氧树脂合成了含双键的功能环氧树脂，从而制备了环氧树脂-丙烯酸己酯的低聚物及其乳液，提高了原丙烯酸酯乳液的耐水性。Xiao等采用丙烯酸和马来酸酐改性环氧树脂，再采用溶胶-凝胶法制备了环氧树脂-丙烯酸酯/二氧化硅杂化材料从而制备了光固化涂料。Duan等以N，N-二甲基乙醇胺为催化剂，通过甲基丙烯酸改性环氧树脂合成含双键的功能环氧树脂，在此基础上再通过自由基聚合法制备了用于塑料膜上水性环氧树脂-丙烯酸酯类聚合物油墨。以上研究者均利用了环氧基与活泼氢的反应性，通过含活泼氢双键化合物对环氧树脂改性引入端双键，提高了乳液环境下环氧树脂与丙烯酸酯类单体的反应活性。
2.2结构设计制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液
Kawahara等通过细乳液法制备了环氧树脂/丙烯酸酯复合乳液并对其稳定性进行了系统研究，发现通过细乳液法制备的复合乳液，聚合过程中能基本保留环氧基，但贮存过程中环氧基与羧基易发生自交联反应而导致贮存稳定性不好进而影响涂膜的耐腐蚀性等。鉴于此，Yao等采用细乳液法制备了双组分高环氧树脂含量的环氧-丙烯酸酯乳液(制备过程如图1所示)，外加交联剂后聚合物膜具有较好的耐腐蚀性能。余鼎声等通过分别设计含羧基的丙烯酸酯(第一乳液)和含环氧树脂的第二乳液制备环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液，乳液性能好，但施工工艺复杂。姜海燕等合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分布在核层、甲基丙烯酸分布在壳层的核壳结构自交联乳液，用该乳液制备的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有优异的防锈性能。束树军采用“设计分散”原理，先通过特殊乳液聚合工艺制备具有合适粒径和功能基团的丙烯酸酯乳液(如图2所示)，然后控制一定条件将经优化设计的环氧树脂杂化到丙烯酸酯乳液中，制得稳定的双组分水性环氧树脂-丙烯酸酯杂化乳液。彭嘉明等采用结构设计和胶束包裹机理，通过乳液聚合工艺制备了环氧树脂含量为25%的双组分环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶，通过外加水性环氧固化剂固化，提高乳胶膜的致密性和耐候性。
图 1 细乳液法制备环氧树脂/丙烯酸酯复合乳液过程图
图 2 设计分散技术制备双组份水性环氧-丙烯酸酯杂化乳
水性环氧树脂复合乳液的稳定性及涂膜的耐腐蚀性均与体系中环氧基密切相关。若环氧基在乳液聚合时就发生开环反应，则复合乳液中凝胶量大，聚合稳定性差;若环氧基在贮存过程中发生反应，则复合乳液的贮存稳定性差;再者若制备的复合乳液没有环氧基等可交联基团，则涂膜的耐腐蚀性会变差。因此，对于高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液要想兼具稳定性和自交联性，必须进行结构设计在环氧基和羧基间设置有效障碍。对此笔者认为可将“惰性”聚丙烯酸酯层设置在含环氧基的丙烯酸酯聚合物层和含羧基基团的丙烯酸酯聚合物中间。当然，中间惰性层组成和厚度是控制的关键。
环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液乳胶粒的形态结构对乳液的贮存稳定性和涂膜性能有很大的影响。Duan等设计并合成了多层核壳结构苯丙乳液，通过使用温度随机多频调制DSC技术(TOPEM-DSC)定量地研究了核壳乳胶粒子中各相态的结构，验证了核壳间界面相区域(中间层)的存在并确定了其组成和含量。Farzad等通过多段聚合工艺合成了核/中间层/壳结构丙烯酸酯乳液，通过使用TOPEM-DSC表征方法定量研究了核壳乳胶粒子中各相的玻璃化转变，发现中间层的玻璃化转变温度(Tg)、壳层质量分数、核层交联程度和单体滴加方式是影响合成粒子热动力学性能的主要因素。Jana等发现改变粒子设计(软核硬壳/硬核软壳)和软相质量分数可成功控制自交联聚丙烯酸酯乳液。以上研究表明，使用TOPEM-DSC技术，可表征复合乳胶粒的多层核壳结构，并且能够进行中间层厚度的准确测定。
3展望
目前在制备水性环氧树脂-丙烯酸酯乳液方面已取得了较大的成功，也存在一些不足。通过对现有方法的分析、总结，对今后的研究重点有以下几点展望:(1)提高疏水环氧树脂与丙烯酸酯类单体在乳液环境下的反应活性是制备高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液的关键。(2)高环氧树脂含量的环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液要想兼具稳定性和自交联性，必须在环氧基和羧基间设置有效障碍。
文章发表于2019《涂料工业》第12期
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