季兴宏
（佐敦涂料(张家港)有限公司，江苏 苏州 215634）
摘 要：阐述了涂料用钛白粉的主要生产工艺及优缺点，并介绍了钛白粉在涂料中的遮盖作用机理，综述了提高钛白粉使用效率，降低钛白粉用量的研究进展，指明了涂料中钛白粉部分取代的可持续发展途径。
关键词：钛白粉；生产工艺；遮盖力；钛白粉取代；可持续发展
0、引言
钛白粉是一种无机白色颜料，主要成分为二氧化钛，按晶体形态可分为板钛矿、锐钛及金红石三种类型。由于具有折射率高、消色力强、白度高、无毒和稳定性好等优点，钛白粉被广泛应用于涂料、塑料、造纸及油墨等行业，其中用量最大的为涂料行业，约占60%。钛白粉作为一种高效的光散射颜料，为涂膜提供了优异的白度和遮盖力。随着汽车工业、建筑工业以及水性涂料市场的迅速崛起，钛白粉的总体需求量也日益剧增。然而，由于原钛矿资源的短缺，造成了钛白粉的供应紧张和价格上涨，也对涂料生产商造成了巨大的成本压力。并且，钛白粉生产工艺过程带来的高能耗及产生的不必要的副产物也与当前倡导的低碳足迹理念日渐相悖。因此，提高钛白粉的使用效率，降低钛白粉的使用量或者寻求有效的钛白粉替代物也将成为涂料行业可持续发展的新途径。
1、钛白粉生产工艺
根据原料种类以及工艺流程的不同，目前较为成熟的钛白粉生产工艺可以划分为硫酸法和氯化法两种。
1.1 硫酸法
硫酸法工艺始于1918年，并在1931年得以商业化生产钛白粉。硫酸法工艺中的生产原料主要来源于钛铁矿或者酸溶性铁渣，然后与硫酸发生反应分解为TiOSO4溶液，再进行结晶、沉淀、过滤和水洗，最终通过煅烧获得二氧化钛。钛白粉的晶型主要由结晶和煅烧过程控制。硫酸法工艺中的原料价格低廉且易获取，合成技术也比较成熟，因此生产成本较低。但由于硫酸法工艺以间歇操作为主，工艺流程较长。并且反应过程中硫酸及水的消耗量大，产生的废弃物及副产物较多，对环境的危害较大。
1.2 氯化法
20世纪50年代由杜邦公司首次采用氯化法进行商业化生产得到金红石型钛白粉。氯化法是以富钛矿为原料，与氯气发生还原反应生成四氯化钛，然后将其进行气相氧化获取二氧化钛。无论是硫酸法还是氯化法，反应得到的二氧化钛仍需经过进一步研磨分离。并且，涂料中使用的钛白粉还需要对二氧化钛粒子进行无机表面处理，通常为氧化铝或氧化硅。这是因为在紫外光存在的情况下，二氧化钛能够产生活性自由基，使涂料发生降解。表面处理作为一种屏障可以阻止这些自由基的产生。氯化法中的氧化过程控制着成品的粒径分布及晶型。相比硫酸法，氯化法工艺为连续生产，流程较短且成品质量易于控制。氯化法以富钛矿作为原料，产生的废弃物少，对环境影响相对较小。然而，氯化法对于原料的要求较高，合成技术复杂，且氯气、盐酸等强腐蚀性物质对于设备的防腐性能也有着很大的考验。
总体来说，氯化法的生产成本和技术要求相对较高，但生产得到的钛白粉纯度更高，粒径分布更窄，性能更加优异。
2、钛白粉在涂料中的遮盖作用
涂料的遮盖力是指把色漆均匀涂布在物体表面上，使其底色不再呈现的最小用漆量。在涂料行业，通常将涂料涂布于黑底和白底上，并使用分光光度计分别测定对应的反射比，其比值即对比率则用来表征遮盖力。对比率越高，遮盖力越强。遮盖或者不透明性可以通过两种方式达到，即光的吸收和光的散射。对于白漆而言，光的吸收作用极弱，遮盖的主要贡献来源于光的散射。光的散射通常发生在具有不同的折射率的两种物质的界面处。涂膜中含有无数个颜料粒子，在颜料与树脂的界面处，由于折射率的差异而发生光的散射或弯曲，使得光在到达基底前被完全反射而产生不透明的涂膜。树脂的折射率通常相差不大，因此颜料粒子的折射率大小决定了遮盖力的强弱。颜料粒子的折射率越大，涂膜的遮盖力越强。金红石型钛白粉的折射率高于锐钛型，这也是金红石型钛白粉在涂料领域应用更加广泛的重要原因之一。折射率大小影响着光线在涂膜中的传播路径。
含有高折射率颜料的涂膜中光线通过的路程更短。两种涂膜均显示为白色，具有很好的遮盖。然而当涂膜厚度减小到X处时，含有低折射率颜料的涂膜里部分光线将会被基底吸收，造成遮盖力下降。而含有高折射率颜料的涂膜仍然保持着很好的遮盖。因此，膜厚对于涂膜的遮盖也起到了关键的作用。涂料生产商更希望尽可能通过较低的膜厚而获得理想的遮盖，以此降低成本。钛白粉的折射率相比其他白色颜料高，光散射能力强。并且，当钛白粉的粒径约为入射光波长的一半，即粒径为0.2 ~ 0.3 μm时能够产生最优的光散射效率。这是由于入射光在颜料粒子附近经过时发生衍射现象，其散射截面积相当于粒子实际几何截面积的4 ~ 5倍。
如上所述，散射粒子的粒径及折射率决定了其光散射效率，从而影响着涂膜的遮盖力。除此以外，颜料粒子的相互亲近程度也在一定程度上影响着光散射效率。当两个钛白粉粒子相互靠近时，会降低彼此的光散射能力，这种现象称为团聚效应。这意味着在涂料中，随着钛白粉体积浓度的增加，单位质量钛白粉的散射能力是降低的。
随着钛白粉PVC的升高，遮盖力并不会一直增加，其变化过程可以分为A-E五个区域。在A区域，配方中的钛白粉体积含量较少，被有效的空间阻隔开，光散射效率极高，此时遮盖力随着钛白粉含量的升高而增加，近似呈现线性关系。随着钛白粉体积含量进一步提高，钛白粉粒子间变得更加亲近，如B区域所示，其曲线斜率低于A区域，意味着团聚效应使得单位质量钛白粉粒子的光散射效率降低。但由于光散射粒子的增多，补偿了失去的部分光散射效应，因此总的遮盖力仍然在上升。在C区域，遮盖力达到极值，此时继续增加钛白粉PVC，团聚效应变得非常明显，抵消了光散射粒子增多的贡献，因此遮盖力开始下降，并在D区域临界体积浓度（CPVC）时出现拐点。继续增加钛白粉PVC时，由于没有足够的树脂去包裹颜料，导致涂膜干燥后内部出现空隙。空气的折射率约为1.0，远小于树脂的折射率，颜料与空气的折射率差值变得更大，导致其界面处发生更强的光散射现象。因此在E区域，随着钛白粉PVC的增加，遮盖力迅速上升。
3、涂料用钛白粉的可持续发展途径
作为涂料配方中不可或缺的白色颜料，钛白粉需求量也在不断上升，由此带来的资源、能耗以及环境等制约问题也越来越突出。提高钛白粉产业的可持续发展能力迫在眉急。除了需要推进钛白粉生产新工艺及新技术的发展外，涂料生产商也需要积极探索如何提高钛白粉的使用效率，或者寻求新的替代物，以降低钛白粉的用量。
3.1 提高钛白粉使用效率
在实际应用中，钛白粉的团聚或者絮凝现象导致即使在钛白粉含量较高的情况下，也无法获得理想的遮盖。因此，提高钛白粉的光散射效率成为研究的热点话题。Michael结合蒙特卡罗模拟方法阐述了在涂料配方中采用细填料等体积取代粗填料时，钛白粉粒子间将获得更多的空间阻隔，从而有效的提高涂膜的遮盖力。
随着填料粒径的减小，钛白粉颜料被更好的阻隔开，提高了钛白粉的光散射效率。这意味着获得同样的遮盖力，钛白粉的使用量会减少。这种钛白粉的空间阻隔也被称为“颜料稀释”效应。
然而，被稀释的钛白粉粒子也存在着重新聚集的可能性。2013年，陶氏化学因成功开发EVOQUE预复合聚合物技术而赢得了美国总统绿色化学挑战奖。
普通涂料钛白粉粒子间距离过于亲近会发生光散射区域重叠，使得效率降低。而预复合聚合物在涂料中固定于钛白粉粒子表面，形成有效的空间阻隔，从而改进了涂料中钛白粉粒子的分布状况与光散射效率，提高了涂膜的遮盖力，并能够将涂料配方中钛白粉用量降低20%，以更少的成本达到同样甚至更好的遮盖效果。此外，预聚合复合物的添加还有助于改善涂料的耐沾污、耐腐蚀等性能。这项技术的应用能够显著的降低能源消耗。据第三方验证生命周期评估（LCA）结果表明，EVOQUE预复合聚合物可以使涂料产品降低22％以上的碳排放量和30％的用水量。
1997年，Virtanen提出了一种钛白粉粒子预埋技术，以钛白粉粒子为核，外部包裹碳酸钙为壳，形成了如图8所示的核-壳结构的功能性颜料。外层的碳酸钙为钛白粉粒子间提供了有效的空间阻隔，提高了光散射效率。碳足迹相比普通钛白粉低70%左右，可以实现钛白粉的部分取代。这种颜料已在FP pigments公司实现了商业化生产。
同样，科幕公司开发出了一种表面处理的钛白粉TS-6300。常规的表面处理往往是出于降低钛白粉的光催化活性以及提高分散性。而TS-6300中的高度处理化技术使得钛白粉粒子间产生了额外的阻隔空间，减少了钛白粉之间的团聚效应，从而提升了光散射效率。并且，这种表面处理使得钛白粉粒子的吸油量提高，降低了CPVC的水平，使得在更低PVC的情况下能够利用涂膜中空气的存在提高光散射效率。
3.2 引入空气
涂膜中空气的存在可以降低树脂/空气混和物的折射率，从而与钛白粉颜料的折射率差值变大，提高了涂膜的光散射能力。在涂料中，通常有三类空隙有助于提高遮盖，即树脂内的空气、填料粒子内的空气以及树脂与颜料界面处的空气。
对于树脂内空气提高遮盖的典型例子是Kowalski等在1984年首次开发出的中空聚合物微球，并被罗门哈斯公司商业化，名称为ROPAQUE。
选用含羧酸基团的乳胶粒子与苯乙烯等硬单体等发生聚合反应，得到由高玻璃化转变温度（Tg）的聚合物硬壳包裹的乳胶粒子。然后升高体系温度至壳层的Tg之上，再利用碱中和并溶解核内的羧基使核膨胀，然后降温使壳发生定型，产生充满水的微球。在涂膜干燥的过程中，水透过聚合物的壳挥发，逐渐被空气所替代。
为了比较中空聚合物对湿遮盖与干遮盖的影响，试验表明，只含有钛白粉的涂料具有较高的初始湿遮盖，并随着干燥时间的增加而逐渐下降，直至达到干遮盖的平稳状态。同时含有钛白粉和中空聚合物的涂料具有相似的初始湿遮盖，然后在干燥过程中遮盖力逐渐下降，并在到达最低点后，得益于中空聚合物中水分的挥发，遮盖力又逐渐上升至平稳状态。当涂料中降低钛白粉的含量，并搭配中空聚合物时，初始湿遮盖较差，但涂膜干燥后能够获得与仅含钛白粉的涂膜同样的干遮盖能力。因此，中空聚合物可以用来部分替代钛白粉，并且能够如超细填料一般作为有效的空间阻隔，提高钛白粉的效率。此外，中空聚合物还能改进涂膜的耐污渍、耐沾污、耐擦洗性能，以及提供优异的户外保色性。
与中空聚合物类似，填料内部的空气也有助于涂膜的遮盖。欧米亚公司生产的微孔高岭土粒子截面处的聚焦粒子束图像，其结构中含有许多的微孔。这种含封闭微孔的高岭土是通过快速煅烧工艺制备而成的。在传统的高岭土煅烧工艺中，天然水合硅酸铝在30min里缓慢加热至1 000 °C，使得片状的粘土颗粒形成形状不规则的团聚体。而这种含封闭微孔的煅烧高岭土加热过程仅需数秒。天然硅酸铝中的羟基基团在温度达到500 °C时发生解离，并以蒸汽的形式释放。由于加热速度过快，蒸汽来不及释放而使得粒子内压力增加而膨胀，最终形成了很多的微孔。粒子内的空隙体积占比约20%，使得高岭土密度从原来的2.60降到2.06。
微孔高岭土中封闭的空气完全抵御了液体涂料中树脂、溶剂或者水的渗透，因此这些空隙有助于同时提高涂料的湿遮盖以及干遮盖。并且在低于或者高于涂料CPVC时均能够给涂膜提供高遮盖力，最高可节省20%的钛白粉使用。
其中，在低于CPVC的配方中，设定初始点为钛白粉体积含量为20%，且不含其他任何颜填料，然后分别以5%PVC的梯度增加三种对比物质，即PVC从20%逐渐升高至45%，整个过程通过等体积替换树脂保持钛白粉的体积含量不变。可以看出，传统的煅烧高岭土对于涂膜遮盖力的作用极小，这是因为其折射率与树脂相差不大。而含有封闭气孔的两种物质，微孔高岭土和中空聚合物，极大地提高了涂膜的遮盖力。尽管两者对于涂膜遮盖力的贡献相似，但对于光泽的影响却不尽相同。微孔高岭土由于其表面的微粗糙结构具有哑光效应，而中空聚合物有利于提高涂膜的光泽。
在高于CPVC的配方中，起点为75%PVC，其中包含10%PVC的钛白粉和65%PVC的平均粒径为4 μm的碳酸钙。然后同样以5%PVC的梯度取代碳酸钙，并维持总的PVC和体积固含不变。在CPVC之上时，微孔聚合物优于中空聚合物和传统煅烧高岭土。这是由于此时微孔高岭土粒子内部及外部的空隙同时作用的结果。并且由于微孔高岭土吸油量低于传统煅烧高岭土，对耐擦洗也不会造成不利的影响。
另外，Nguyen等通过自由基乳液聚合技术合成了聚合物与钛白粉的复合纳米夹心体。在此结构中，钛白粉粒子首先通过水溶胀型的亲水型内层聚合物预埋，然后再包覆一层疏水型外层，最后在碱溶液中内部亲水型的聚合物层发生溶胀，形成了内含空气和钛白粉粒子的夹心结构。这种结构通过3种方式提供遮盖：一是钛白粉粒子；二是空气；三是外层提供的空间阻隔。
综上所述，在涂料配方中，针对不同的性能要求，通过降低钛白粉的团聚提高其光散射效率，或者通过引入空气增加额外的光散射，均能够使得涂膜获得更好的遮盖力，实现钛白粉的部分取代，减少碳排放，提升钛白粉的可持续发展能力。
4、结语
随着生态环境问题的日趋严重以及人们环保意识的增强，具有高污染高能耗的钛白粉产业面临着巨大的挑战与考验。钛白粉作为涂料中非常重要的白色颜料，提高其使用效率，降低使用量，开发新材料实现部分取代，是实现其可持续发展的必要举措。
文章发表于《现代涂料与涂装》2019年第2期，转载仅为科学普及和知识分享。
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