张文毓
中国船舶重工集团公司第七二五研究所;
摘要：概述了抗菌涂料常用的3类抗菌剂的抗菌机理及研发现状,综述了抗菌涂料的研究现状并指出其发展方向。
0 引言
随着人们生活水平的不断提高，人们对装饰用涂料的要求也越来越高。抗菌涂料是指通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加工后制成的具有杀菌和抑菌功能的涂料。当抗菌涂料用于公共场所时，能够降低公共场所的细菌数量，降低交叉感染和接触感染的几率；用于居家环境时，能有效地降低家具等物品上的细菌密度，优化人们的居住环境。目前，抗菌涂料的研究主要集中在抗菌剂和涂料的匹配性问题及环境安全问题方面。
1 抗菌剂概述
目前，涂料中所使用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂三大类。各类抗菌剂都有其相对应的抗菌机理，对于同种细菌，不同种类抗菌剂的作用机理不同。
1.1 天然抗菌剂
天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，主要来源于动植物中的一些提取物，如壳聚糖、蜂胶、鱼精蛋白和大蒜素等。目前重点开发的是超细壳聚糖微粉、甲壳素等。壳聚糖主要从虾和蟹的壳中提取，其分子内含有活性基团，对许多细菌表现出良好的抑制作用。
壳聚糖及其衍生物的优点包括抑菌性广、生物相容性良好、无毒等。此类抗菌剂添加到涂料中被认为是最理想的。壳聚糖的抗菌效果与其相对分子质量、脱乙酰化度、溶液浓度、pH、溶剂类型等有关。
研究表明：由于壳聚糖为一种带正电荷的活性物质，在pH<6.5 的酸性溶液中，其与细菌细胞表面的负电荷由于分子间的相互作用力，从而使抗菌效果增强。随着壳聚糖相对分子质量的升高，其对金黄色葡萄球菌的抗菌活性增强，而大肠杆菌则相反。天然抗菌剂的使用有较高的安全性，对人体无毒，无刺激，但是天然抗菌剂的加工性能很差，高温下容易分解失去作用，受到来源、成本、提取技术等诸多条件的限制，同时也因为其作用原理多样化，稳定性不够，所以在涂料应用中有很大限制，不能够大规模生产。
1.2 无机抗菌剂
无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。涂料中应用广泛的无机抗菌剂主要有：无机银系抗菌剂、TiO2系列光触媒抗菌剂、氧化锌晶须复合抗菌剂及其它无机纳米抗菌剂等。
无机抗菌剂具有安全性高、持久性好、化学稳定性好、抗菌高效等优点；不足之处是不能迅速地将细菌杀死。在涂料应用方面，无机抗菌剂仍是首选的抗菌剂。与天然、有机抗菌剂相比较，无机抗菌剂具有较大的优势和广阔的市场前景，其研究与应用一直受到人们的广泛关注。
无机抗菌剂可分为金属离子型抗菌剂和光催化型抗菌剂。金属离子型抗菌剂是将铜、银、锌等金属以及其离子负载于各种矿物载体上制得的；光催化型抗菌剂是利用N 型半导体化合物在紫外光照射或氧气和水的存在下产生强氧化物质使微生物失去活性，从而起到杀菌抑菌的作用。
无机抗菌剂既有抗菌的高效性和广谱性，又有无机材料的稳定性、持久性和耐热性，弥补了有机抗菌剂的不足，已成为涂料抗菌剂研究的主流。无机抗菌剂主要有银系抗菌剂和氧化物型抗菌剂两大类。
1.2.1 银系抗菌剂
银系抗菌剂又称银离子无机抗菌剂。它的抗菌机理是当带正电荷的金属离子接触微生物带负电荷的细胞膜时，两者依靠库仑引力作用牢固地吸附在一起，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，与硫代基、羧基、羟基发生反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞因丧失分裂增殖能力而死亡，同时它也能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统，起到抑菌、抗菌的作用。
银离子抗菌机理
银系抗菌剂在涂料抗菌性能方面应用较广。活性氧二价银离子对革兰氏阴、阳性细菌、霉菌、酵母菌均有抑制和杀灭作用。无机银系抗菌剂中银离子易转变成棕色的氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质银，不仅降低了其抗菌性，而且还限制了其在白色或浅色涂料中的应用。另外大量使用贵金属银，使抗菌涂料成本偏高，制约了银系抗菌剂在更大范围内的应用。
1.2.2 氧化物型抗菌剂
光触媒抗菌机理
氧化物型抗菌剂是具有光催化作用的物质，主要包括纳米TiO2 和纳米ZnO 等，它们通过对光线的吸收和散射作用来防止或延缓涂料中有机高分子乳液的光降解，同时利用光催化作用产生的强氧化性物质使微生物细胞组织失去活性。由于纳米粒子本身没有参与反应，故没有任何损失，因此添加这类抗菌剂的涂料具有长效的抗菌作用。光催化氧化物型抗菌剂需在紫外光激发下才具有抗菌性能，而日常生活中能利用的紫外光较少，限制了其广泛的应用。
1.3 有机类抗菌剂
涂料中常用的有机类抗菌剂有几十种，主要有季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机胺类、吡啶类、异噻唑啉酮类等。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂杀菌力强、即效好，来源丰富，但存在毒性、安全性较差、会产生微生物耐药性、耐热性较差、易迁移等不足。目前研究和使用的有机表面活性抗菌剂通常是含氮阳离子化合物，如季铵盐、吡啶盐、咪唑盐、异喹啉盐等含氮杂环的盐。
有机抗菌剂的品种虽多，作用原理也各不相同，但无论是天然还是合成的有机抗菌剂，其抗菌原理都可以归纳为以下几个方面：（1）阻碍微生物的合成，阻碍微生物生长与维持生命所需物质的产生过程。（2）加速磷酸氧化体系，破坏细胞的正常机能。（3）降低或消除微生物细胞内各种代谢酶的活性，阻碍微生物的呼吸作用。（4）抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成作用，达到破坏孢子发芽的目的。这一机理能抑制霉菌生长和繁殖，对抑制产生孢子的微生物具有重要意义。（5）破坏微生物细胞壁的合成。有机抗菌剂应用于抗菌涂料中，往往存在毒性和余毒问题，为了改善添加型抗菌涂料的性能，降低其对环境、人畜的刺激和毒害，研制缓释、高效、低毒、安全性高的有机抗菌剂是今后的研发重点。
三类抗菌剂的特性比较见表1。
2 抗菌涂料研究现状
抗菌涂料一般分为添加型和结构型两类。传统的抗菌涂料均为添加型抗菌涂料。在添加型抗菌涂料中，抗菌剂作为一种助剂分散于涂料体系中，由于抗菌剂在涂膜中的迁移、降解、变色等原因，造成抗菌涂料抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌性能，使其应用有很大的局限性。结构型抗菌涂料是将具有抗菌功能的基团通过一定的化学反应，通过化学键将其连接在基料高分子上，以此高分子树脂基料制得抗菌涂料。由于具有抗菌性的基团是以化学键的形式连接在基料树脂上，使涂料的抗菌性更加持久，与涂料的使用寿命一样长，从根本上解决了传统添加型抗菌涂料中应用抗菌剂的诸多缺点。所以结构型抗菌涂料的开发将成为今后抗菌涂料发展的主要方向。
徐瑞芬课题组将表面处理后的纳米TiO2 分散到苯丙乳液中制得抗菌涂料，其对黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢菌的杀菌率均超过99％，表现出极强的杀菌性能。此外，该涂料的抗菌性能不受光源的限制，且具有长效的抗菌性和彻底的杀菌性。王岩向涂料中配入以磷酸钙为载体的Ag+ 无机粉体，制得具有良好抗菌性能的抗菌涂料。
杨超等报道了一种水性纳米银/ 氟碳抗菌涂料，当纳米银粉含量为0.03% 时，该涂料的灭菌率高达94%。
许莹将纳米TiO2 杀菌涂料涂覆于水泥片上制成涂层，考察其对大肠杆菌的灭活情况，发现24 h 后TiO2 含量在20.3％以上的杀菌涂层可完全杀灭大肠杆菌。
刘永屏等通过沉积干燥法在TiO2 表面沉积A12O3和SiO2 无机保护膜，对硅丙内墙涂料进行改性，改性后的涂料对大肠杆菌的杀菌率达99％以上，并且不受光源条件限制，抗菌作用彻底、持久。
郁慧等制备的复合纳米抗菌粉末涂料，其力学性能、耐酸碱性等方面都符合行业标准，而且具有良好的抗菌效果，能够满足涂料行业的使用要求。
陈丽琼等通过化学还原法制备的纳米银抗菌内墙涂料，是一种性能优异的绿色环保涂料，其加入的纳米银溶胶粒径小、分散性好、抗菌效果强、稳定性好，制得的涂料具有较好的抗菌效果。
邓跃全等提出锌抗菌功能材料- 抗菌涂料一体化制备技术，获得抗菌性能和基本性能俱佳的功能涂料，实现了废物的零排放，生态化地循环利用资源材料。抗菌涂料产品不仅自身环保，同时还可以解决装修后室内空气质量不达标的问题，对于医院环境而言，还可以降低交叉感染的机率，起到辅助净化空气的作用。
日本住友大阪水泥株式会社推出一种抗菌涂料，向涂料中加入0.01%（质量分数）20 nm 和50 nm 的银粒子，得到抗菌涂料，当浓度为8.4×105 cfu/mL 的大肠杆菌与浓度为6.6×105 cfu/mL 的金黄色葡萄球菌与含0.01%（质量分数）的50 nm 银粒涂料接触24 h后，涂料中残余菌落<5 cfu/mL，即99.999％的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被杀灭。将该抗菌涂料暴露在日光下400 h 后，其颜色没有明显变化。丹麦技术大学化工系的Diego Meseguer Yebra 对影响杀生剂释放速率的因素进行了研究。他指出：涂料的孔隙度、涂层的粗糙度、涂料涂刷时表面的裂痕数量、涂料表面与外界水体接触并相互作用的边界层部分、抗菌涂层外面的生物膜层等均会影响涂料中抗菌成分的释放速率。涂料孔隙度越大，涂层越粗糙，涂层表面裂痕越多，抗菌成分的释放速率相对就快。反之，抗菌涂层外面的生物膜层的存在会减缓抗菌成分的释放速率。
3 结语
随着人们对健康和环境安全性要求的不断提高，开发具有抗菌功能的涂料成为涂料行业关注的热点。国际公认的理想抗菌剂应具有安全无毒（低毒）、耐久抗菌、广谱抗菌和不产生抗药性等特点，现有的天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂均为优点与缺点并存。为进一步研发新型抗菌剂，我国应在抗菌剂的抗菌机理和试验测试条件方面加大投入，进行全面和深层次的研究。
（参考文献略）
文章发表于《上海涂料》 2017年05期
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