水性无机富锌涂料的研制

沈春华，董晓蓉

（上海华谊精细化工有限公司，上海  200000） 

摘要：探讨了水性主剂的模数、填料等对水性无机富锌涂料性能的影响，同时比较了水性无机富锌替代溶剂型无机富锌和溶剂型环氧富锌作为防腐蚀底漆的可行性。

关键词：拉拔附着力；填料；模数；溶剂型环氧富锌涂料

Abstract：The effects of modulus and filler of water-borne main agent on the properties of water-borne inorganic zinc\-rich coatings were discussed. The feasibility of water-borne inorganic zinc-rich coatings replacing solvent\-based inorganic zinc-rich coatings and solvent-based epoxy zinc\-rich coatings as corrosion-resistant primers was compared.

Key words：drawing adhesion；filler；modulus；solvent-based zinc-rich epoxy coating

0   引言

十二五期间，国家对节能减排提出了更高的要求，因此需从节能减排、安全环保角度，进行科研项目的研发。如今涂料工业正朝着“5E”（即Excellence Performance高性能、Easy Application方便施工、Economics节约资源、Energy Saving节约能源、Ecology环保卫生）的方向发展，开发水性无机富锌涂料这种零VOC的“绿色”涂料，是我们顺应市场导向的必然选择。

溶剂型无机富锌涂料早已在各种重防腐领域被大家所熟知。以正硅酸乙酯水解为主要机理，其具有漆膜薄，可焊接切割等优势，但溶剂型无机富锌涂料的VOC（挥发性有机化合物）含量相当高，需要使用大量溶剂来制漆和施工，对环境的污染严重，在雾霾愈演愈烈的当下，需要一种既能保持溶剂型无机富锌涂料各种优势又能显著降低VOC的新产品。

水性无机富锌涂料以水作为溶剂，大大降低了涂料中的VOC含量，甚至可以制成完全不含溶剂的零VOC产品。其防护机理仍然是阴极保护，成膜后漆膜的耐高温性和耐化学品性更优异。 

1、水性无机富锌涂料的成膜机理 

水性无机富锌涂料是以无机硅酸盐（如：硅酸钠 、钾 、锂水溶液等）为基料、金属锌为主要防锈颜料，添加多种填料和助剂而制成的一种重防腐涂料^［1］。

漆料中的锌粉不仅仅是防锈颜料，同时又起到固化剂的作用，成膜时硅酸盐中大量存在—OH基团不仅与锌起交联反应，而且亦与钢铁底材发生键合作用，形成硅酸锌铁的络合物Fe（2SiO3）3·ZnSiO3，使基体表面的铁原子也成为漆膜无机大分子结构的一个组成部分，从而使漆膜牢固地附着在钢铁表面。具体成膜机理如图1所示。

Zn+Me₂SiO₃+2H₂O→ZnSiO₃+2MeOH+H₂↑   （1）

2Fe+Zn+4Me₂SiO₃+8H₂O→Fe2(SiO₃)₃·ZnSiO₃+8MeOH+4H₂↑  （2）

图1   水性无机富锌涂料的成膜机理^［2］

Figure 1   Film formation mechanism of water-based inorganic zinc-rich coatings

 

由图1可知，底材也是漆膜的组成部分，因此漆膜是否完整，与底材的结合度是否完美直接决定了漆膜的防腐蚀性能和寿命。

2、试验部分

2.1  原材料

粉料部分：500目锌粉，上海开林造漆厂；800目磷铁粉，四环颜料有限公司；800目碳酸钙，江西广泰粉体；1 250目硅微粉，红雷硅微粉有限公司；膨润土27号，上海开林造漆厂。

硅酸盐主剂部分：主剂A，进口样品；主剂B、主剂C，武汉有机硅研究所；主剂D，上海硅酸盐研究所；主剂E，自制；主剂F，国产样品；主剂G，国产样品。

2.2   水性无机富锌涂料的配方

水性无机富锌涂料的配方见表1。

表1   水性无机富锌涂料的配方

Table 1   The formulation of waterborne inorganic zinc-rich coatings

注：70%锌粉。

2.3   样板制备

底材：75 mm×150 mm×3 mm喷砂钢板，粗糙度：80 μm。

将甲组分用木棒搅拌均匀后，与乙组分按如m（甲组分） ∶m（乙组分）=7∶3比例混合均匀，采用空气喷涂，1道膜厚80 μm，常温养护7 d后进行性能测试。

2.4   性能指标

水性无机富锌涂料的性能指标见表2。

表2   水性无机富锌涂料的性能指标

Table 2   The performance index of waterborne inorganic zinc-rich coatings

 

3   结果与讨论

3.1   模数对涂膜性能的影响

主剂模数对涂膜性能的影响见表3。

表3   主剂模数对涂膜性能的影响

Table 3   Effect of main agent modulus on performance of coating film

注：喷涂到80 μm干膜时有部分样板开裂，因此附着力均使用40 μm干膜的样板进行试验。

 

模数（m）又称为摩尔比率，即硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比率。

m = nSiO₂/nX₂0，（X为碱金属诸如Na，K，Li）^［3］。

模数越高，以下几相性能越高：

（1） 黏度

黏度有利于锌粉的防沉降，对于施工是有帮助的，黏度过高时也可以用水来调节，属于有利于施工的属性。

（2） 干燥速度

较快的表面干燥速度有利于施工节奏的加快，如果干性太快也可以适当加水来防止干喷，也属于有利于施工的属性。

（3） 固化速度

同样，固化速度越快，越有利于施工节奏的加快，可以尽快进行下道工序减少工时降低成本。

（4） 交联度更大漆膜强度更高

漆膜本身的强度以及与底材的化学键结合更强。

（5） 固化后涂层的耐化学品性

耐化学性越高，涂层寿命越长，属于有利因素。

由表1也可以看出，模数越高，则涂层与底材的附着力越好，同时干燥速度也更快。同时由表1还可看出，虽然模数≥5时，拉拔附着力有明显提高。但是高模数也带来了一系列的弊病，最为明显的是漆膜外观，模数高所带来的最大的问题就是模数高的液体对粉料的的润湿性不佳会导致成漆后状态不匀影响喷涂时的雾化效果，对基材的润湿性不佳也会降低底材附着力，使得当漆膜增厚时因内应力加大导致漆膜开裂脱落。

当模数过高时，以下几项性能数据会显著降低：

（1） 溶解度

高模数下溶解度很低，对于其他主剂、乳液、助剂等容忍度很低，不易冷拼调节性能，使得操作性降低。

（2） pH值

高模数下碱性比低模数小，相对更加安全，施工后的碱性残留也更少。

（3） 水对固化后涂层的敏感度

涂层固化后遇水更稳定，不易被破坏，更有利于施工。

（4） 底材润湿性

过高的模数会因为降低对底材的润湿性而影响附着力，同时对底材的附着力降低会在干膜达到一定厚度时漆膜因为应力增大而开裂脱落，这是涂料施工的大忌，必须要避免。

（5） 对粉料和基材的润湿性

对粉料的的润湿性不佳会导致成漆后状态不匀影响喷涂时的雾化效果，对基材的润湿性不佳会降低对底材的附着力。

由表1可知，主剂B在高膜厚下漆膜未出现开裂现象，是较佳的选择。

3.2   填料对涂膜性能的影响

填料的加入是为了降低成本，亦可提高防腐蚀性能。我们在试验中选择了硅微粉、磷铁粉、碳酸钙、膨润土27作为填料，填料对涂膜性能的影响见表4。

表4   填料对涂膜性能的影响

Table 4   Effect of the modulus of main agent on the appearance of coatings

由表4可知，无填料的纯水性富锌底漆的耐盐雾性在 1000 h，加入硅微粉后，硅微粉主要成分为二氧化硅，化学性质稳定，且与主剂的成分相似，能够提高硅的含量，进一步提高附着力。而且硅微粉稳定的化学性质和疏水性能够屏蔽水汽、紫外线的进入，从而提高耐腐蚀性及耐候性；惰性而导电的磷铁粉能够很好地分散在锌粉中，填补锌粉之间的空隙，与锌粉一起保持涂料的导电性，提高锌粉的利用率；碳酸钙可分为天然和合成两种，天然如方解石之类为重质碳酸钙，合成为轻质碳酸钙，试验中取重质碳酸钙，重质碳酸钙是碱性颜料，密度轻，加入后使整体粉料比较蓬松，而且通过试验发现碳酸钙也能增加体系的粘结性；膨润土27与主剂混合后，膨润土中的氢键会和主剂中的辅助乳液和水进行缔合，形成增稠作用，防止锌粉下沉。

3.3   与溶剂型富锌涂料的对比

水性无机富锌涂料与溶剂型富锌涂料的区别见表5。

表5   水性无机富锌涂料和溶剂型富锌涂料施工区别

Table 5   Construction Differences between water-borne inorganic zinc-rich coatings and solvent-based zinc-rich coatings

由表5可知，水性无机富锌涂料替代溶剂型无机富锌涂料时，干性是最大的区别，可以通过增加烘道，稍微延长干燥时间（从十几秒增加到1 min），用热空气加快水分挥发等加以改善。

在替代溶剂型环氧富锌涂料时，单道膜厚比较薄且一般不适合复涂，但其防锈性能却与较高膜厚的环氧富锌涂料相当。

图2是40 μm膜厚水性无机富锌涂料样板1 400 h的盐雾照片，完全可以符合80 μm下环氧富锌涂料的盐雾性能要求（左侧是划痕板，右侧完整板）。

图2   70%锌含量40μm膜厚水性无机富锌涂料1 400 h盐雾试验结果

Figure 2   Salt mist test results of water-borne inorganic zinc-rich coatings 1 400 h with zinc content of 70% and thickness of 40 μm

 

由图2可见，水性无机富锌涂料可以可以替代溶剂型无机富锌涂料，但是后续配套时需要考虑水性无机富锌的多孔性，后续中涂会有气孔，需要增加一道封闭底漆后再进行后续施工。但是一般在厚膜型配套中会在后续涂装时覆盖，对整体性能影响不大。

 

4   结语

（1） 主剂模数越高，附着力越好，但是成膜性能越差，试验中选择主剂B，干燥速度较快，模数高而且成膜性较好。

（2） 填料选择硅微粉、磷铁粉、重质碳酸钙、膨润土，既可防止混合后锌粉沉淀，又可以增加防腐蚀性能。

（3） 水性无机富锌涂料可以替代溶剂型富锌涂料用作防腐底漆。

参考文献

［1］　刘红伟，邵国环，屠德容.水性无机富锌底漆［J］.精细与专用化学品，2002（2）：13-14.

［2］　涂料工艺编委会.涂料工艺［M］. 3版.北京：化学工业出版社，1997.

［3］　汪华方，樊自田.水玻璃模数快速测定方法的改进［J］.理化检验（化学分册），2008（1）：55-57.

［4］　王兆安，田玉廉，刘佰平.水性无机富锌底漆的研究及几种富锌底漆的比较［J］.现代涂料与涂装，中2007（2）：15-16，21.

本文摘自《2019中国涂料产业研究报告》