周坚，王胜鹏，钟明强，徐忠根，邱锋利，应明友，黄志钱，冯亚丹
（1，浙江传化股份有限公司,杭州,311215；2、浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州,310014；3、浙江传化天松新材料有限公司,浙江嘉兴,314200）
摘要：分析了低成本聚酯粉末涂料容易出现缩孔的原因,认为低成本树脂相对较高的表面张力和存在的结晶可能是导致涂膜表面性能不好的主要原因.在此基础上,参考具有一定抗缩孔功能的润湿助剂(701助剂)的基本结构,提出引入适量的活性官能团可能有助于表面性能的提高.通过溶液聚合法制备了系列不同酸值的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(丙烯酸)[MMA/BA/MAA(AA)]三元共聚物,并进行了结构与性能表征.把经过筛选和优化的共聚物应用到粉末涂料中可以显著改善缩孔现象,满足实用要求.提出了共聚物中的不同组分在涂料中的协同作用机理.
关键词：聚酯粉末涂料 ；丙烯酸酯共聚物 ；涂层 ；缩孔 ；结晶 ；
与传统的溶剂型涂料相比，粉末涂料具有环保优势，但一个很大的不足是由于缺少低表面张力溶剂的辅助，使得粉末涂料的表面张力过大，对基材的润湿不好，容易出现缩孔等弊病，影响涂膜的美观，有损涂料的保护和装饰功能。
针对粉末涂料容易出现的缩孔问题，可以通过合成改性树脂或添加一些流平剂和润湿助剂等方法去解决。虽然对树脂进行改性能从源头降低整个涂料体系的表面张力，但成本较高，难以推广。添加助剂可降低表面张力，但商品化的助剂并不是普适的。目前粉末涂料用聚酯市场竞争激烈，利润较低，市场上出现了一些低成本聚酯。如某公司生产的低成本端羧基聚酯( 下文简称树脂P) ，原料中的二元醇主要是低成本的乙二醇，该树脂所配制的纯聚酯粉末涂料，即使通过添加商品化助剂( 流平助剂588、润湿助剂701等) ，仍会出现很多缩孔问题，只能与环氧树脂配成混合型粉末涂料使用。本研究针对这种情况进行了分析，设计合成了一种与商品化助剂不同的聚丙烯酸酯助剂，进行了应用评价，并探讨了助剂与树脂的作用机理。
1、实验部分
1.1 主要原料和仪器
树脂P、TS2098树脂: 工业级，传化天松; 流平助剂588、润湿助剂701、安息香: 工业级，宁波南海; 钛白粉:工业级，中核华源; 沉淀硫酸钡: 工业级，南风集团; 固化促进剂乙基－三苯基溴化膦(EPPB) : 工业级，江西肯特化学; 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸(MAA) : 工业级，上海华谊集团。
热分析仪(DSC) : 瑞士Mettler ToledoDSC700; X射线衍射仪: 德国Bruker D8; 凝胶渗透色谱仪(GPC ) : 美国Waters－1515; 接触角仪: 德国Dataphysics OCA 20; 熔融旋转黏度测试仪: 美国BROOKFIELD VISCOMETER DV2T;阻尼式粉末涂料挤出机: 山东海阳静电设备有限公司;喷涂设备:NJPC－2003A，浙江明泉工业涂装有限公司; 凝胶化时间测试仪:GT－Ⅲ型，浙江临安美亚电子有限公司。
1.2 丙烯酸酯共聚物的合成
使用溶液聚合的方法，反应单体主要为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 。聚合过程如下: 反应前把所需量的单体和引发剂(AIBN，单体质量的2%) 用磁力搅拌混合均匀。四口烧瓶中放入二甲苯(使全部单体浓度为50%) ，经过3次抽换气，用氮气保护。机械搅拌速度200r/min，达到反应温度(外油浴温140 ℃) 后，用连续滴加法通过蠕动泵往烧瓶里滴加反应物，期间调节滴加速度，尽量保持匀速。滴加完毕后再补加单体质量0. 5%的引发剂，在140 ℃保温反应1 h，先用水泵抽除大部分溶剂(外油浴温105 ℃) ，然后升高油浴温度到185 ℃，先用水泵，最后用油泵把残留的溶剂和单体真空抽干，在烘箱中真空烘干到恒质量。
1.3 聚酯粉末涂料的制备
(1) 先在210～220 ℃下把树脂、固化促进剂和所合成的丙烯酸酯共聚物或701助剂在一定的搅拌速度下，熔融共混30min，然后倒出，冷却后粉碎。
(2) 按现有配方配成粉末涂料，含颜填料和一些必要的助剂，分别经过螺杆机挤出、粉碎机粉碎、筛网(180目) 过滤得到一定粒径(88μm以下) 的粉末颗粒。其中双螺杆挤出机的温度为Ⅰ区90℃，Ⅱ区120℃，转速控制在950r /min 左右。
(3) 以钢板为基材，除锈和去油脂处理后高压气流吹干。静电喷涂上述制备的粉末涂料，在200℃烘箱中烘烤15min。
1.4 测试与表征
2、结果与讨论
2.1 聚酯粉末涂料出现缩孔原因分析
聚酯粉末涂料由于没有低表面张力溶剂的辅助，容易出现缩孔。一般商用粉末涂料聚酯的表面张力大约在30mN/m 左右，而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的表面张力达到43mN/m，马口铁的表面张力一般为35～45mN/m。树脂P含有大量的ET(对苯二甲酸乙二醇) 结构单元，与其他聚酯树脂相比，表面张力较大，出现缩孔的现象较严重。
另外，树脂P合成中采用了大量低相对分子质量的液体二元醇(乙二醇)，其位阻较小，对称性较高，与含固体二元醇(新戊二醇)较多的树脂(成本较高，如TS2098树脂) 相比，具有相对较高的结晶能力，推测有少量微晶的存在或冷却过程中形成的结晶是造成树脂P粉末涂料表面性能较差的另一原因。
用DSC和XDC未检测到树脂P存在结晶，可能是因为微量结晶的含量达不到仪器的检出限。
以下设计了一些实验从侧面验证树脂中有微量结晶的存在。
方法(1) : 在熔融共混过程，提高熔融共混的温度，从210～220℃提高到240℃，通过提高熔融温度消除残留的晶核; 方法(2) : 在熔融共混过程，共混后淬冷或在室温下缓慢冷却，进行比较; 方法(3) : 将固化温度从200 ℃提高到240℃。结果发现: 在方法(1) 和方法(3) 中，提高共混温度或固化温度，涂膜表面性能得到明显改善。在方法(2) 中，淬冷的涂膜表面性能也得到一定的改善。这可能是因为提高共混温度或固化温度都能够消除一些熔点较高的微晶; 通过淬冷的方法，使冷却过程中结晶来不及形成，达到改善粉末涂料表面性能的目的。通过以上3种方法，从侧面证实了树脂中结晶的存在或冷却过程中存在的结晶是影响粉末涂料表面性能的另一个主要因素。
综上分析，与其他聚酯粉末涂料相比，树脂P所配粉末涂料具有更大的表面张力和结晶因素，造成其固化后涂膜外观较差。
2.2 助剂的设计和合成
当一种非晶的聚合物添加到另一种可结晶的聚合物中时，如果该非晶聚合物和结晶聚合物之间存在着相互作用，一般会阻碍可结晶聚合物的结晶能力。本研究中所用的701助剂的主体结构是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合得到的丙烯酸酯共聚物，基本无活性官能团，与聚酯之间基本无相互作用，难以抑制聚酯的结晶，因而对聚酯粉末涂料基本无抗缩孔作用。本研究在701助剂主体结构的基础上，通过在聚合时添加一定量的甲基丙烯酸单体，引入羧基官能团，希望通过羧基与聚酯之间的相互作用打乱聚酯规整的链段，抑制聚酯的结晶。另外，羧基官能团能促进颜填料在树脂中的分散，可能会达到改善树脂P所配粉末涂料涂膜表面性能的目的。
实验设计了一系列不同酸值的共聚物，其理论酸值分别为28mgKOH/g、72mgKOH/g、112mgKOH/g、224mgKOH/g，理论Tg为45℃，依据FOX方程计算得到各单体的质量比，聚合得到一系列不同酸值的共聚物，结果见表1。
从表1可以看出，在此聚合工艺下，树脂的相对分子质量比较稳定，Mn在4300～5300之间，黏度均低于树脂P，助剂较低的黏度有助于整个涂料体系的流平。从表1还可以看到，实测酸值均低于理论酸值，并且设计酸值越高，实际酸值与理论酸值相差越大，这与甲基丙烯酸单体的竞聚率有关。文献总结了此3种单体不同条件下的竞聚率数据，在绝大多数条件下，MAA的竞聚率明显高于其他2种单体，更倾向于自聚。在二甲苯溶剂中，γMAA = 1.06，γMMA =0. 10。在实验过程中发现，此系列共聚物中，从共聚物c开始，MAA单体的自聚现象比较明显，反应单体滴在烧瓶壁上，还未流入反应溶剂中，就开始聚合。而在后续高温真空处理过程中，聚甲基丙烯酸容易解聚，在减压抽真空的过程中被抽出反应体系，从而造成投入的MAA越多，所得产物酸值相对原料比例越低。同样，从反应收率来看，随着酸值的提高，收率有下降的趋势，a、b、c、d 的收率分别是91. 36%、88. 91%、88. 68%、85. 03%，这与MAA单体较大的竞聚率也有一定的关系。MAA 单体含量越高，越容易自聚，而在后处理过程中又容易解聚，在减压抽真空的过程中被抽出反应体系，从而造成随着反应物MAA的含量增大，整个体系反应收率下降。
从此系列共聚物的Tg可以看出，随着酸值的提高，Tg也逐渐提高，在相对分子质量相近的情况下，这与羧基含量的提高带来的氢键作用的增强有一定的关系。从黏度数据也可看出相似的规律。
2.3 含甲基丙烯酸结构单元共聚物的应用评价结果
把所合成的一系列含甲基丙烯酸结构单元的共聚物加入到树脂P中( 所加入的共聚物的量为树脂量的3.5%) ，熔融共混，按表2配方制成粉末涂料进行应用评价，并与商品701助剂的应用效果进行比较，结果如表3所示。
从表3可知，含羧基样品具有一定的表面改性效果，特别是当酸值为80 mgKOH/g 左右的样品效果最好，基本无缩孔存在。
图1为共聚物c 和701助剂的抗缩孔效果比较。
从图1可以看出，与701 助剂相比，共聚物c 涂膜外观较好。
实验考察了共聚物添加量对表面性能的影响，结果表明: 共聚物加量小于3. 5%时，随着添加量的增加，涂膜表面性能改善的程度变大; 继续增大共聚物的添加量，对涂膜表面的改善不明显，反而对涂膜的通透性有影响，综合考虑成本等因素， 3. 5%的添加量比较合适。同时也对701 助剂的添加量进行考察，结果表明从1. 75%增加到3. 5%，对涂膜的表面性能改善基本无影响，本实验采用了1. 75%的添加量。
混有共聚物c的树脂P所配的粉末涂料与TS2098树脂所配粉末涂料的涂膜外观见图2。
从图2 可以看出，二者的外观相当，说明在某些场合能用成本较低树脂P替换TS2098树脂，带来潜在的经济效益。
注意到随着羧基含量的不同，助剂对聚酯粉末涂层表面的改善效果呈现较大的变化，随着酸值的增大，改善效果先增强，后又变弱。同时注意到随着酸值及对应表面改善效果的改变，所得涂层的光泽度也有相似的变化规律，不过变化幅度不大。含共聚物c的低成本聚酯粉末涂层光泽度最高，60°光泽达到98. 1%，而含701 助剂的涂层只有90. 5%，这是因为表面性能的改善( 缩孔的减少) 有助于得到较高的光泽度。在下文对涂层的表面性能随所加共聚物酸值变化的原因进行讨论。
2.4 助剂作用机理
本文中所制备的含羧基官能团的丙烯酸树脂对树脂P所配聚酯粉末涂料具有很好的去缩孔作用，效果与助剂中羧基的含量有关。实验首先验证所引入的羧基活性官能团是否能产生良好的效果。用丙烯酸代替甲基丙烯酸进行聚合反应，投料比按照不同酸值、Tg = 45℃(由FOX方程预估) 计算所得，并对共聚物的物性进行了表征，结果见表4。
从表4可知，与含甲基丙烯酸单元共聚物相同，含丙烯酸结构单元共聚物也有一样的规律: (1) 实测酸值都低于理论酸值; (2) 随着酸值的增加，玻璃化转变温度、软化温度和熔融黏度都逐渐增加，这是因为随着羧基含量的增加，羧基之间氢键相互作用逐渐增强所带来的。
应用评价的结果也与含甲基丙烯酸活性基团的共聚物类似。应用评价实验中，丙烯酸酯共聚物为树脂量的3.5%，实验结果表明: 随着共聚物酸值的增大，表面性能同样呈现先改善后降低的趋势。其中b－1的性能最好，样板表面结果与甲基丙烯酸共聚物c 的结果相类似。从以上2 类含羧基共聚物的应用评价结果中可以推测羧基这种官能团在其中起了重要作用。
采用最大滴体积法，在150℃ 对树脂P、含有3.5%共聚物c的树脂P和共聚物c进行表面张力测试，结果见图3。
由于共聚物c 是丙烯酸酯共聚物，且含有长链的丁酯，与树脂P 样品相比，具有低得多的表面张力，在150℃时，只有3.35 mN/m，而纯树脂P样品具有21.35mN/m。与纯的树脂P 相比，含有3.5%共聚物c 的树脂P的表面张力大幅降低，从21.35 mN/m 降到15.01mN/m。这说明添加了少量丙烯酸酯共聚物就能大幅降低聚酯的表面张力。
基于以上实验事实及参考相关文献，推测含羧基官能团的丙烯酸酯共聚物起表面改性作用是通过2 种作用协同进行的。为了维持较低的能量，丙烯酸酯共聚物在表层会形成有序的层状结构(图4) 。其中的羧基官能团极性较大，与树脂有较好的相容性，朝向树脂基体; 而烷基官能团表面张力较低，倾向于和空气接触。一方面其中的羧基官能团与聚酯中的羰基相互作用，提高了共聚物与聚酯的相容性，打乱了聚酯链段的有序性，抑制了聚酯在冷却过程中的结晶; 另外，羧基也有助于颜填料在聚酯中均匀的分散。另一方面，丙烯酸酯共聚物在表层的层状有序排列，使整个体系表面张力降低并均匀化。通过以上的协同作用，有一定酸值的丙烯酸酯共聚物的加入使得树脂P所配聚酯粉末涂料得到满意的表面性能。这是一个复杂的过程，需要各方面作用相互平衡，如果加入的助剂含有过多的羧基活性官能团，则有可能使助剂与基体树脂之间具有更好的相容性，但不利于丙烯酸酯共聚物迁移到表面，使涂料体系表面张力均匀化，因而也难以得到较好的表面效果; 如果加入的助剂活性官能团过少，与聚酯的相容性不够，对聚酯结晶的抑制力度不够，也难以得到较好的表面效果。
3、结语
本研究通过对一种低成本聚酯粉末涂料表面性能欠佳原因的分析，设计并合成了一种丙烯酸酯助剂，并对该助剂进行了应用评价，最后对该助剂与树脂之间的作用机理进行探讨。得出如下结论:
(1) 对含有较多乙二醇的低成本聚酯进行表征分析，用DSC和XRD尚无法证实树脂中结晶的存在，但从侧面证实所残留的微量结晶或冷却过程中的结晶对涂膜的表面性能有损害; 从现有的文献也可知，其较大的表面张力也是其表面性能更差的原因。
(2) 对表面改性助剂的结构进行设计，合成了一系列不同酸值含量的丙烯酸酯共聚物，并把其混入低成本聚酯中进行相关粉末涂料性能评价，当酸值含量在80mgKOH/g 左右时，添加量为3. 5%，能有效消除粉末涂料中的缩孔，样板涂膜表面性能与较高成本样板相当。
(3) 对助剂的抗缩孔作用机理进行探讨，认为可能是2个因素协同作用的结果: ①助剂中的羧基与聚酯中羰基相互作用，抑制聚酯的结晶; ②丙烯酸酯链段具有较低的表面张力，能迁移到表面，降低涂料表面张力，并使其均匀化。
《涂料工业》2017年1月
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