UV固化水性含氟聚氨酯的制备及其性能研究

徐颖聪，刘云，谈敏，王伟，姚伯龙*，王利魁

（江南大学化学材料与工程学院，江苏无锡214122）

摘要： 选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯多元醇(PCDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三乙胺(TEA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)为主要原料合成了一种UV固化水性含氟聚氨酯。采用FT-IR、1HNMR、光学接触角测量仪、粒度分析仪、热重分析仪、电子拉力机等对涂膜的结构与性能进行了表征与测试。结果表明:随着甲基丙烯酸十二氟庚酯的加入,乳液粒径变大,分布变宽,涂膜接触角明显变大,吸水率明显降低,热稳定性有所提升,拉伸强度变大。当甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量为6%时,涂膜综合性能最好。

关键词：冰性聚氨酯 UV固化 自由基聚合 氟改性

紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，具有固化效率高、能耗低、成本低、对环境友好、无毒性、无刺激性等特点。但是，水性聚氨酯与传统溶剂型聚氨酯相比，也存在一定缺陷，其在耐水、耐化学腐蚀方面表现出不足，因此，近年来对水性聚氨酯进行改性，提高涂层性能，已成为研究人员关注的重点。
含氟聚氨酯以其独有的性能，受到广泛关注。氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，因此赋予涂层优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、低摩擦系数、低表面能、耐水性、不燃性等性能。其中，侧链含氟聚氨酯相比于主链含氟聚氨酯，由于碳氟链段所受位阻较小，更易向表面富集取向，可对涂层表面进行有效保护，减少氟单体的用量，降低成本，使涂层只在表相含氟，体相少氟或者无氟，从而提高涂层性能，实现涂层低含氟量，低成本，高耐水性。TAN等以2种不同链长的含氟二元醇作为氟化组分，制备了长侧链氟改性的UV固化水性聚氨酯，测试结果表明，聚氨酯涂膜的耐水性和疏水性大幅提高。孙常青等以全氟己基乙基醇为单体自制含氟二元醇，合成了氟改性UV固化超支化水性聚氨酯，测试结果表明，聚氨酯涂膜的耐水性、水接触角、耐热性及力学性能有所提高。然而，目前对于氟改性水性聚氨酯涂层的研究仍未解决稳定性差、耐水性差、硬度低、合成复杂等缺点，本文基于此对提高氟改性水性聚氨酯涂膜各项性能进行了一系列研究。
本研究采用甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸羟乙酯进行自由基聚合对水性聚氨酯进行改性，制备了一种侧链含氟UV固化水性聚氨酯，研究不同单体配比对涂膜疏水性、耐水性、热稳定性、力学性能等性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，科思创；聚碳酸酯二元醇（PCDL）：工业级，日本旭化成株式会社；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：分析纯，广州永屹化学试剂有限公司；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）、偶氮二异丁腈（AIBN）、N,N\-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、4-甲氧基苯酚（MEHQ）、丙酮、二正丁胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工业级，江苏三木集团；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFH-MA）：工业级，雪佳氟硅化学有限公司；光引发剂（Ir-gacure1173）：工业级，南京瓦力化工科技有限公司。
UV固化水性含氟聚氨酯树脂的制备：在装有冷凝管、氮气导管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，加入计量IPDI和DBTDL，通入N2保护，逐步升温至45 ℃，用分液漏斗以2~3 s滴1滴的速度将计量PCDL（均匀溶于丙酮）加入体系中，用丙酮调节体系黏度，反应3 h；二正丁胺法滴定体系中游离—NCO的含量，当—NCO含量达到理论值，升高温度至65 ℃，用分液漏斗以2~3 s滴1滴的速度加入计量的DMPA（溶于DMF），反应3 h；滴定体系中游离—NCO的含量，当—NCO含量达到理论值，用分液漏斗以2~3 s滴1滴的速度加入计量的HEMA（溶于丙酮）对聚合物进行半封端处理，反应3 h；滴定体系中游离—NCO的含量，当—NCO含量达到理论值，加入计量AIBN，逐步升温至75 ℃，用分液漏斗以2~3 s滴1滴的速度加入计量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)，反应6 h，过程中用乙酸乙酯和丙酮调节体系黏度；降低温度至65 ℃，用分液漏斗以2~3 s滴1滴的速度加入计量的MEHQ和PETA对聚合物进行封端处理，反应4 h，用红外光谱检测2 270 cm-1处—NCO峰完全消失，即得UV固化含氟聚氨酯树脂，合成路线如图1所示。

将反应温度降至室温，加入计量三乙胺（TEA），高速剪切30 min，再加入去离子水，高速剪切乳化1 h，静置12 h后减压旋蒸除去溶剂丙酮，即得UV 固化水性含氟聚氨酯乳液（DFHMAWPU），参考配方见表1。

1.3 涂膜的制备
称取计量的UV固化水性含氟聚氨酯乳液，加入占乳液质量5%的光引发剂Irgacure1173，在避光环境下搅拌摇匀后，将乳液缓慢倒入聚四氟乙烯槽中，在避光环境下室温放置2 h，60 ℃烘箱干燥30 min，再将涂膜放入光固化机中固化30 s，得到所需涂膜。
1.4 测试与表征
红外表征：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，FTLA2000-104型，加拿大ABB BOMEN公司）表征聚合物结构。
核磁表征：以四甲基硅烷（TMS）作为内标物，采用核磁共振仪（1H NMR，AVAN CIII 型，400MHz，瑞士Bruker公司）表征产物的结构。
粒径分析：采用纳米粒度仪（Zeta PALS型，美国Brookhaven公司）测定乳液粒径及其分布。
接触角的测定：采用光学接触角测量仪（OCA40型，德国Dataphysics公司）测定涂层的水接触角。
吸水率测试：取干燥好的UV固化膜，用剪刀裁取2 cm×2 cm，室温下在分析天平上称其质量记为m0，在去离子水中浸泡24 h后取出，用吸水纸轻轻擦试胶膜表面，去除多余的水分，称质量后记为ml，按式（1）计算涂膜的吸水率。
吸水率=（m1-m0）/m0×100% 式（1）
热重分析：采用热重分析仪（TGA1100SF型，瑞士Mettler），升温速率为20 ℃/min，N2气氛，样品质量为2~5 mg，对涂膜热稳定性进行测试。
力学性能测试：把制得的涂膜制成标准试样，25 ℃下，用万能拉伸试验机（Lrxplus型，英国Lloyd公司）对试样进行拉伸测试。
透光率的测定：在透明玻璃片上制备涂膜，并使用同型号的玻璃片扫描背景采用双光束紫外可见分光光度计（TU-1901型，北京普析通用仪器公司）测定涂层的透光性。
乳液稳定性测试:采用湘仪TG16-WS台式高速离心机，根据GB /T 6753.3—1986进行测试。
根据GB/T 6739—2006测试涂膜铅笔硬度；根据GB/T 9286—1998测试涂膜附着力。

2 结果与讨论
2.1 红外表征
图2为DFHMA-WPU-6乳液的红外吸收光谱。

由图2可以看出，合成的DFHMA-WPU-6乳液在2 930 cm^-1和2 850 cm^-1处为—CH₃和—CH₂的伸缩振动吸收峰；2 270 cm^-1处的特征峰完全消失，说明—NCO基团已经反应完全；1 750 cm^-1处为—NHCOO—中的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰，1 260 cm^-1处为—NHCOO— 中醚键（C—O）的伸缩振动吸收峰，1 580 cm^-1 处为—NHCOO—中—NH—的弯曲振动和—CN—的伸缩振动吸收峰，说明氨基甲酸酯（—NHCOO—）成功合成；1 180 cm^{- 1} 处为碳氟键（—CF2—）的伸缩振动吸收峰，初步判定甲基丙烯酸十二氟庚酯与聚氨酯发生共聚反应，被成功引入到聚氨酯体系，初步说明水性UV 固化含氟聚氨酯已经成功合成。
2.2 核磁表征
图3是DFHMA-WPU-6乳液的1H NMR谱图。

如图3所示，δ=4.06是PETA上与氨酯键相邻的亚甲基（—NHCOO—CH₂—）质子峰，PETA上端乙烯基中的亚甲基上的不同氢原子质子峰分别出现在δ=5.88和δ=6.41处，端乙烯基中的次甲基质子峰出现在δ=6.12处，证明PETA已被成功引入到水性聚氨酯体系中；DMPA中的甲基（—CH₃）质子峰出现在δ=0.92处，δ =4.30 处是DMPA 中与氨酯键相邻的亚甲基（NHCOO—CH₂—）质子峰，证明DMPA已被成功引入到水性聚氨酯体系中；HEMA上与酯基相邻的亚甲基（—COO—CH₂—）质子峰出现在δ=3.66处，甲基丙烯酸十二氟庚酯中位于碳氟链段与酯基之间的亚甲基（—CH₂—OCO—）质子峰出现在δ=4.30处，δ=1.28是甲基丙烯酸十二氟庚酯和HEMA中双键反应形成的亚甲基（—CH₂—）质子峰，证明甲基丙烯酸十二氟庚酯和HEMA成功发生共聚反应，两者均被成功引入到水性聚氨酯体系中；三乙胺中的甲基（—CH₃）质子峰出现在δ=1.03处，亚甲基（—CH₂—）质子峰出现在δ=2.23处，证明三乙胺成功中和DMPA中的羧基，已被成功引入到水性聚氨酯体系中；δ=4.14为氨酯键（—NHCOO—）中的氢质子峰，说明体系中存在大量氨酯基团，从而说明UV固化水性含氟聚氨酯被成功合成。
图4是DFHMA-WPU-6乳液的19F NMR谱图。

由图4可以看出，δ=-75.13处是端位—CF3的化学位移，δ=-71.89 处是邻近酯基的—CF3 的化学位移，—CF—的化学位移分别出现在δ =-75.64、δ =-75.93和δ=-76.19处，表明甲基丙烯酸十二氟庚酯被成功引入到聚氨酯体系中。
2.3 乳液粒径分析
甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量对聚氨酯乳液粒径的影响如图5所示。

由图5可以看出，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量逐渐增多，聚氨酯乳液粒径也逐渐变大，分布变宽。主要原因是甲基丙烯酸十二氟庚酯中含有大量—CF2—链段，—CF2—是疏水基团，聚氨酯链段是亲水基团，在水性溶液中，聚氨酯链段会包覆—CF2—链段，—CF2—链段越多，则胶粒中心聚集的—CF2—链段越多，造成粒径变大。同时，—CF2—链段本身是疏水链段，与水相容性不好，从而导致乳液粒径变大。
2.4 DFHMA-WPU 涂膜接触角分析
甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量对DFHMA-WPU涂膜水接触角的影响如图6所示。

从图6可以看出，UV固化水性聚氨酯体系中未引入DFHMA时，涂膜水接触角为60.0°，说明水性聚氨酯涂膜本身表面能较高，当体系中DFHMA添加量2%时，涂膜水接触角陡变为93.1°，这主要是因为侧链含氟聚氨酯在成膜时，聚氨酯末端的含氟链段向膜表面聚集取向，大量氟烷基链聚集在涂膜表面，把聚氨酯主链包覆在涂层内部，且具有较低表面能的氟原子降低了涂膜的表面能，从而使涂膜水接触角陡然变大；当体系中DFHMA添加量为6%、8%、10%时，涂膜接触角分别为109.3°、112.2°和114.5°，变化不是很明显，这主要是因为涂膜表面含氟链段趋于饱和，由于位阻效应，虽然DFHMA添加量增加，但涂层表面的氟含量增加并不明显，故当体系中DFHMA添加量为6%、8%、10%时接触角增幅明显下降。
2.5 DFHMA-WPU 涂膜吸水率分析
甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量对DFHMA-WPU涂膜吸水率的影响如图7所示。

由图7可以看出，当水性聚氨酯体系中DFHMA添加量从0 增长到2%时，吸水率从19.12%降为10.15%，吸水率变化明显，当水性聚氨酯体系中DFH？MA添加量从6%继续增加到10%时，吸水率变化趋于平缓，这主要是因为侧链含氟聚氨酯在成膜时，含氟有机链段更易向表面聚集取向并暴露于固化膜表面空气侧表面，阻止水分子进入涂层中，且由于自由基聚合涂膜表面链段长短不一，存在凹凸现象，类荷叶效应，从而降低涂膜表面能，提高疏水性，涂膜表面憎水性良好，表现出低吸水率，而当表面含氟量趋于饱和时，由于位阻效应，虽然DFHMA添加量增加，但涂层表面的氟含量增加并不明显，表现为吸水率变化趋于平缓。该结果与涂膜的水接触角变化相一致。
2.6 DFHMA-WPU 涂膜热稳定性分析
不添加DFHMA 和添加质量分数为6%的DFH？MA对水性聚氨酯涂膜耐热性的影响如图8所示。

由图8可以看出，DFHMA-WPU-6的失质量过程主要分为3 个阶段，第一阶段失质量范围为180~250 ℃，这主要是聚氨酯内部分子间作用力被破坏及小分子失质量造成的，第二阶段失质量范围为273~323 ℃，这主要是聚氨酯硬段分解和羧基高温脱水造成的，第三阶段失质量范围为330~450 ℃，这主要是因为聚氨酯软段在此时发生分解；与DFHMA-WPU-0相比，DFHMA-WPU-6 第二阶段分解温度提升10~15 ℃，说明甲基丙烯酸十二氟庚酯的引入提高了树脂的耐热性。这主要是因为DFHMA-WPU-6中引入了氟元素，C—F键的键能比C—C键的键能大，在成膜过程中，碳氟链向表面迁移，碳氟链将聚氨酯主链包覆在涂层内部，在高温状态下，碳氟链对内部的碳碳链段起到屏蔽保护作用，且由于发生共聚反应，间接提升了树脂相对分子质量与交联密度，从而提高树脂耐热性。
2.7 DFHMA-WPU 涂膜力学性能分析
甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量对涂膜的拉伸强度与断裂伸长率的影响如图9所示。

由图9可以看出，随着体系中DFHMA添加量的增加，涂膜拉伸强度逐渐变大，断裂伸长率逐渐降低，主要是因为随着碳氟链段的引入，体系内硬段比例增加，软段比例下降；同时，氟元素本身电负性较大，致使体系氢键作用变强，从而导致拉伸强度逐渐变大，断裂伸长率下降。
2.8 DFHMA-WPU 涂膜透光率分析
DFHMA添加量对涂膜透光率的影响如图10所示。

由图10可以看出，随着DFHMA添加量的增多，涂膜透光率逐渐下降，DFHMA的添加量在6%以内时，涂膜的透光率均超过90%，当DFHMA添加量增至10%时，涂膜的透光率下降到80%左右，这主要是因为涂膜表面氟原子富集过多，当体系中氟烷基链趋于饱和，体系相容性变差，产生相分离导致涂膜透光率下降。
2.9 DFHMA-WPU 涂膜基本性能
DFHMA添加量对乳液及涂膜基本性能的影响如表2所示。

从表2可以看出，随着DFHMA 添加量的增多，乳液外观由透明泛蓝光向乳白色转变，这是因为DFHMA添加量变多使乳液粒径增大，但对乳液贮存稳定性并没有造成影响。而氟改性后的水性聚氨酯硬度和附着力都得到了较大的改善，主要是因为随着DFHMA 添加量的增加，碳氟链段大量向表面富集，对非碳氟链段起到屏蔽保护的作用，且交联密度变大，从而提高涂膜硬度，当涂膜表面碳氟链段趋于饱和时，硬度变化不明显。
3 结语
以IPDI、PCDL、DMPA、HEMA、PETA、TEA、DFH？MA为主要原料合成了一种UV固化水性含氟聚氨酯。通过自由基聚合向聚氨酯侧链引入DFHMA可大幅提高涂膜的疏水性和耐水性；同时，随着DFHMA添加量的增加，涂膜的硬度、拉伸强度和耐热性都有所提高。综合涂膜性能及原料单价，当DFHMA添加量为6%时，涂膜综合性能优异，此时水接触角为109.3°，拉伸强度为10.4 MPa，硬度达到3H，断裂伸长率为370.6%，吸水率下降为5.23%，同时耐热性也有所提高。

文章发表于《涂料工业》2019年3月