田学辉，孙腾远，何志彤，陈 正，李天航
(石家庄市油漆厂，河北省高固体分涂料技术创新中心，石家庄 050051)
摘要：介绍了超高固体分环氧底漆的制备方法,重点阐述了环氧树脂、填料、分散剂及固化剂的筛选过程。制备的涂料不仅性能符合国家标准HG/T 4566—2013《环氧树脂底漆》,而且固含量及VOC含量也是满足团体标准T/CNCIA 01005—2018《低VOCs含量高固体分、超高固体分和无溶剂环氧涂料定义》,符合国家环保要求,具有广阔的市场前景、经济效益和社会效益。
0 前 言
我国现有涂料产品多为中低固体含量的溶剂型产品，在生产和使用过程中大量使用各种有机溶剂，挥发性有机化合物(VOC)含量较高，使用时不仅能引起大气层氧化容量和酸度变化，发生化学烟雾等，还会严重破坏人类生存环境、危害公众健康，而且造成大量溶剂资源浪费。
近年来，我国从日益严峻的“雾霾战”，到史上“最严环保法”，再到部分地区推行的限制传统中低固体分溶剂型涂料销售和使用，这一系列的问题以及各种政策的出台都在呈现出一个强烈信号——满足性能要求的环境友好型涂料已成为当今的主旋律。目前，主流的环境友好型产品大致可以分为粉末涂料、辐射固化涂料、水性涂料和高固体分涂料(其中无溶剂液体涂料属于高固体分涂料的发展极致)4大类。但是粉末涂料需要高温烘烤固化，辐射固化需要采用特殊的固化设备，且施工条件要求比较高，制约了它们在表面防腐蚀涂层领域的发展；水性涂料在施工的过程中极易引起闪锈，而且涂膜防腐蚀性能与溶剂型涂料相比还是有一定的差距，在高防腐蚀要求应用领域受到一定限制。而高固体分涂料具有低VOC排放、施工便利、提高工作效率等优点，广泛应用于高防腐性能要求的领域。
超高固体分涂料具有更严格的VOC限制要求，在无组织排放的涂料中是首选。本实验通过对环氧树脂、填料、分散助剂和固化剂的筛选，制备了一种超高固体分环氧底漆，具有低VOC排放、耐盐雾性能优异、附着力良好等优点，广泛应用于具有高防腐性能要求的钢构、储罐内壁、压载舱等领域，具有广阔的市场前景、经济效益和社会效益。
1 实验部分
1.1 实验思路
T/CNCIA 01005—2018《低VOCs含量高固体分、超高固体分和无溶剂环氧涂料定义》中指出按规定的方法测得的标准施工状态下的不挥发物质量分数大于88%，且挥发性有机化合物含量小于150 g/L的溶剂型环氧涂料为超高固体分环氧涂料。
理论液体涂料VOC(g/L)的计算公式如式(1)所示。
VOC＝(1-ω)×ρ×1 000 (1)
式中：ω——质量固体分，%；
ρ——液体涂料密度，g/mL。
从液体涂料VOC的计算公式可以看出，对于制备超高固体分涂料，降低VOC需要同时考虑液体涂料质量固体分和液体涂料密度两个方面。
因此，在设计配方时实验人员需考虑如何在提高涂料质量固体分与降低液体涂料密度之间寻找一个平衡点。通过前期大量实验数据积累并分析，总结认为需从以下3个方面考虑：(1)采用高固低黏树脂、固化剂；(2)除必要的颜填料外，尽量少加或采用低密度颜填料；(3)采用有降黏效果的助剂或活性稀释剂。
1.2 实验原材料
128环氧树脂，昆山南亚；BE188环氧树脂，长春化工；SM618环氧树脂，江苏三木；氧化铁红，河南新乡；磷酸锌，石家庄；长石粉，滁州；硅灰石粉，北京；沉淀硫酸钡，深州；分散剂，Afcona；分散剂，BYK；分散剂，致辉；流平剂，BYK；消泡剂，Afcona；防沉剂，三美；偶联剂，Capatue；固化剂，君江；固化剂，卡德莱。
1.3 实验仪器设备
砂磨机，QSM-Ⅱ型，天津市精科联材料实验机有限公司；多功能搅拌机，U450/80-220，上海微达工贸有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，TST202A-1B，成都特斯特仪器有限公司；涂-4#黏度计，NDJ-5，上海平轩科学仪器有限公司；智能型全自动盐雾试验机，F-120S，东莞市精卓仪器设备有限公司；电子天平，TC3K，常熟市双杰测试仪器厂；数显式密度计，YMS(0.1-5.0)，青岛创梦仪器有限公司。
1.4 实验配方组成
初步色漆实验参考配方如表1所示。
1.5 制备工艺
在分散容器中加入配方量的环氧树脂，在800～1 000 r/min下依次加入助剂、颜料、填料、溶剂，搅拌10min后，将混合色浆倒入砂磨机中，研磨至细度小于25μm，涂料制备完成。按一定质量比例将A组分色漆与B组分固化剂进行配比，熟化20～30 min后即可使用。
1.6 性能检测
对制备的涂料进行质量固含量、体积固含量、密度测定，并根据式(1)测定涂料在施工黏度下理论VOC含量。同时根据HG/T 4566—2003《环氧树脂底漆》对涂料进行样板制备，并测试涂料性能。具体的性能指标、检测结果、检测标准如表2所示。
2 实验结果与讨论
2.1 环氧树脂的筛选
2.1.1 环氧树脂的筛选
双酚A型环氧树脂在重防腐领域中应用最广泛，因为双酚A型环氧树脂分子中含有羟基和醚键，使其对底材具有较高的浸润性和黏附力，而且耐化学品性也高，又因其结构为刚性的苯环和柔性的烃键交替排列，从而赋予涂膜较好的物理机械性能，且施工性好。超高固体分环氧底漆由于添加溶剂的量较少，造成体系黏度增大，会对施工带来不便，树脂黏度是主要的影响因素之一。常温下，E-44树脂与E-51树脂均呈液态，但是相对于E-51树脂，E-44树脂软化点较高(12～20 ℃)，分子量大，因此，我们选择黏度较低、分子量较小的E-51树脂。
目前常用的E-51树脂有长春的BE188、南亚的NPEL128和三木的SM618树脂，按照表1参考配方制漆，并按标准测试涂膜性能，具体测试结果如表3所示。
分析表3中测试结果可以看出，长春BE188树脂制备的涂料在机械性能上略差，南亚的NPEL128和三木的SM618树脂所制备的涂料性能合格，综合成本考虑，本实验选用三木的SM618树脂作为本实验的主要成膜物质。
2.1.2 树脂用量和填料用量的确定
用已确定的三木SM618树脂，按照表1参考配方，添加不同树脂量时检测涂膜性能。
分析表4中的配方、表5的性能检测结果可知，当树脂量高于20%时，机械性能以及盐雾性能都能满足要求，但低于20%时，机械性能会有所降低。综合成本考虑，本实验最终确定树脂用量为配方总量的20%，填料用量为配方总量的45%。
2.2 填料的筛选
填料的选用对涂层最终的性能影响极大，适量的加入不仅能提高涂层的机械强度、耐磨性和遮盖力，而且能减少环氧树脂固化时的体积收缩率、降低成本，并赋予涂料良好的贮存稳定性。超高固体分环氧涂料对质量固含有严格的限制，因此，除必要的填料外，尽量少加或采用低密度、低吸油量填料。
本实验在前期实验数据的基础上，确定配方中树脂量用量为20%，填料用量为45%时，对沉淀硫酸钡、硅灰石粉、长石粉、硅微粉等填料进行对比，确定最终主要填料，表6为4种填料基本信息。
综合表6为筛选合适的填料，需要进一步对熟化后的涂料进行检测，按照表1中参考配方制漆，测试液体涂料的黏度、密度与不挥发物体积分数，具体测试结果如表7、图1所示。
由表6可知，硅灰石粉吸油量较低，密度适中，综合表7可以看出，硅灰石粉所制涂料黏度较低，体积固含量适中，密度较小，因此，我们选择硅灰石粉为主要填料。
2.3 分散剂的筛选
湿润分散剂属于表面活性剂，不仅促使颜填料湿润、分散，对已分散的颜填料粒子保持分散状态，提高分散效率，防止涂料出现絮凝、返粗、沉淀等弊病，同时还可以对整个涂料体系起到一定的降黏效果。本实验选用5种分散剂按照参考配方制漆，添加量均为0.3%。测试涂料分散效率、涂料黏度和50 ℃热储15 d后的容器中状态，具体测试结果如表8所示。
通过对表8检测结果的分析，发现选用分散剂a时涂料的黏度较小，分散效率适中，热储无异常，故选定分散助剂a。分散助剂a是一种高分子活性聚合物，其分子量段位亲溶媒的分散链节，中间段为具有活性基的亲颜填料的锚定基团，使其在颜料粒子表面形成牢靠的吸附层，降低颜料粒子的接触角，有效地提高对颜填料的润湿性能，改善涂料的流动性，提高研磨效率，降低涂料黏度。
2.4 固化剂的筛选
固化剂是影响高固体分环氧底漆表面状况和防腐性能的主要因素之一，因此固化剂的选择至关重要。胺类固化剂是环氧涂料的主要固化剂，常用固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚胺加成物、酮亚胺、腰果酚改性胺等。本实验在前期实验数据积累和资料调研的基础上，选择3款高固低黏的固化剂进行对比，表9为3种固化剂基本信息。
从表9中可以看出，3种固化剂本身差距不大，为筛选合适的固化剂，需进一步对熟化后的涂料性能进行测试，按照表1中参考配方制漆并按照计算比例与3种固化剂进行配比熟化，测试液体涂料涂膜性能，具体测试结果如表10所示。
通过对表10的检测结果分析，固化剂a为芳香胺类固化剂，固化后的涂膜物理性能和耐盐雾性较差，并且本身有致癌嫌疑，不能使用；固化剂b为腰果酚改性胺类固化剂，通过反应引入的多元胺基与相邻的弱酸性的酚羟基是环氧树脂固化反应的催化剂，从而使这种体系在低温下也能快速固化，同时极性的羟基增加固化剂的极性，增强了对底材的润湿和附着力，防腐性能优异，但是腰果酚改性胺类固化剂都存在物理性能较差的现象，所以不能使用；固化剂c为混合改性脂环胺类固化剂，其本身具有较低的黏度，能有效提高产品的固含量，并且柔韧性和附着力明显优于其他两种固化剂，耐盐雾性能也有较大提升，故选定固化剂c。
3 结 语
本实验通过筛选树脂、颜填料、助剂、固化剂成功研制了一种满足要求的超高固体分环氧底漆。
(1)施工黏度下VOC排放148 g/L，极大改善施工环境，符合环保理念，具有显著的经济效益和社会效益；
(2)质量固含量大于88%，体积固含量大于85%，黏度适中，施工便利，提高工作效率；
(3)具有耐盐雾性能优异、附着力良好等优点，应用现状和前景十分广阔。
文章发表于《中国涂料》2019年
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