季兴宏
佐敦涂料(张家港)有限公司
摘要：介绍了涂料工业中常用填料的矿物学特征及形貌特征,指出了填料的关键物理性能表征指标,以此探讨不同种类的填料对于涂料物理化学特性的影响。最后阐述了涂料工业中对于填料的相关研究进展。
关键词：无机填料，矿物学，矿物形貌
0 前 言
众所周知，涂料主要是由树脂、颜填料、助剂及溶剂组成的混合物体系。其中，树脂和颜填料通常占据涂料配方中较高的比例。树脂即成膜物质，是将颜填料结合在一起，并在底材上形成均匀致密的涂膜，经固化后形成涂层。颜填料最基本的功能则是赋予涂膜一定的色彩、遮盖力、化学耐性及机械性能。无机填料又称体质颜料，由于折射率与成膜物质相近，不具有着色颜料的着色力和遮盖能力，但可以通过填充增加涂膜的厚度，在涂料中起骨架作用，使得涂膜丰满厚实，也因此能够降低涂料生产的成本。填料可以调节涂料的流变性能，如增稠、防沉降等，也可以改善涂膜的机械强度，如提高耐磨性和耐久性。填料还能够调节涂料的光学性能，改变涂膜的外观，如消光等。此外，一些特定形状的填料可以有效地阻挡光线的穿透，提高涂料的耐候性，延长涂膜的使用寿命。随着工业技术的不断革新，填料在涂料领域的使用已不再是以成本为主要的考虑因素，功能性填料的开发与使用对于提高涂料的性能至关重要。
1 填料的种类及特性
在涂料应用领域，根据不同的矿物学特征及基本化学组成，填料大致可以分为碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钡以及氢氧化铝5种类型。
1.1 碳酸盐类
碳酸盐是地壳中较为常见的矿物。根据化学成分和沉积因素的不同，可以分为碳酸钙和白云石两大类。碳酸钙和白云石的主要区别如表1所示。碳酸钙在沉积的地质构造变化过程中受到海水的侵蚀，海水中含有的大量镁离子与碳酸钙中的钙离子进行了部分交换，而形成了白云石。从表1可以看出，白云石的密度及硬度要高于碳酸钙。另外，碳酸钙一般略带黄相，而白云石略带蓝相。
然而，相比白云石，碳酸钙的资源更加丰富，且价格低廉，是建筑乳胶漆中应用最为广泛的体质颜料。根据碳酸钙生产工艺的不同，主要分为天然碳酸钙和合成碳酸钙。其中，天然碳酸钙也称为重质碳酸钙，粒径大且分布较宽。高品质的天然碳酸钙产品是以方解石为原料，白度高，可以制成涂料所需的各种目数的粉体。合成碳酸钙又称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。由于颗粒较细，吸油量大大增加，且带有微碱性，合成碳酸钙不宜与耐碱性差的颜料共用，在建筑涂料中可用作水性内墙涂料的填料，但因耐候性和保色性差而很少用于外墙涂料[1]。白云石主要应用于工业保护涂料和船舶涂料中。碳酸盐类填料应用于涂料中主要是作为体质颜料而降低成本，其吸油值较低，在高PVC涂料中提供较好的遮盖力。
1.2 硅酸盐类
硅和氧是地壳中分布最广、平均含量最高的元素。硅和氧除了结合形成SiO2矿物外，还通过与其他阳离子结合形成大量的硅酸盐。硅酸盐矿物在自然界分布非常广泛，约占已知矿物种的1/4。涂料领域常用的硅酸盐矿物填料如表2所示。
硅酸盐的基本构造单元中Si和O组成的硅氧四面体[SiO4]4-，既可以孤立地被其他阳离子包围起来，也可以彼此以共角顶的方式连结形成各种形式的硅氧骨架与其他阳离子结合。这种硅氧骨架主要有层状、架状和针状。
层状硅氧骨架中，硅氧四面体分布在同一个平面内，彼此以三个角顶相连形成二维延展的平面层状。层状硅酸盐类矿物填料主要有滑石粉、云母粉以及高岭土，其形貌如图1所示。
其中，滑石粉属于硅酸镁矿物，层状基本单元结构通过极弱的范德华力互相堆叠在一起，层间容易分离，赋予其一定的柔软度。在工业涂料领域，尤其是底漆中，滑石粉的引入可以提高涂膜的防腐蚀性能及抗裂性能，并且能够提高附着力以及打磨性，还能起到防沉和防流挂的作用。云母粉以多层晶状薄片体的形式存在于自然界中，在涂料中的水平排列可阻止紫外线的辐射而保护涂膜，还可防止水分穿透。在建筑涂料中，云母粉的引入能够提高涂膜的抗裂性及提高耐洗刷性能。少量的云母作为钢结构底漆特殊的组分，可以提高耐盐雾和耐久性。高岭土的化学成分为水合硅酸铝，又名黏土，按生产工艺可划分为水洗高岭土和煅烧高岭土。煅烧高岭土的综合性能要优于水洗高岭土。高岭土在涂料中具有良好的抗沉降作用，分散、悬浮性能好，同时使得涂料具有良好的流平性、耐洗刷性和耐候性。高岭土能够提供涂料的结构性黏度，对于抗流挂和贮存稳定性有利，并且还能用于增强涂膜的遮盖力。此外，层状结构的填料还能够提高涂膜的抗弯曲强度和内应力，防止涂膜由于弯曲或基材膨胀变形导致涂层出现龟裂。
在架状硅氧骨架中，硅氧四面体彼此共用四个角顶时，构成向三维空间发展的骨架状。但这种架状结构并不完全由硅氧四面体组成，而是部分被铝氧四面体所替代，因此出现多余的负电荷而形成架状络阴离子。长石粉为典型的架状结构的矿物填料。根据阳离子的不同，长石粉主要存在钠长石、钾长石和钙长石3种形式。长石粉形貌如图2所示，是由带棱角的结节状粒子组成，相比于球形或者普通的块状填料，能够形成更为致密的涂膜，赋予涂膜高耐磨性及刮擦性，提高涂膜的防腐性能。霞长石是由钠长石、钾长石以及霞石组成的。霞石名义上是硅酸铝钠，但钾取代了部分的钠。霞长石是基于硅氧四面体环角相连组成的六元环。四面体中一半的Si4＋被Al3＋取代，导致的电荷不平衡由Na＋和K＋来补偿。与长石粉不同的是，Na＋可以和H＋发生交换，使得霞石的酸稳定性降低。
当硅氧四面体彼此共用两个角顶，则会构成单向延伸的针状或者纤维状硅氧骨架，如硅灰石，其形貌如图3所示。硅灰石化学成分为偏硅酸钙，其长度为直径的13～15倍。硅灰石能够增加白色涂料明亮的色调，在不使涂料白度和遮盖力下降的条件下，可以取代部分钛白粉。硅灰石还可以改善涂料的流平性，也可作为涂料良好的悬浮剂。硅灰石应用于底漆中能够提供防腐蚀性能，并能够提高耐刮擦、抗龟裂性能。
1.3 二氧化硅
二氧化硅(SiO2)在自然界中的存在也极为广泛，主要可以分为天然和人工两大类。天然产品包括结晶型二氧化硅，即石英砂，主要用于建筑真石漆的制备中。还有无定型的天然二氧化硅，即硅藻土，由于其较低的密度和多孔性，常用在内墙涂料中起到吸收和消除异味的作用。另外，硅藻土具有离子效应，可以将水分子分解成正负离子，从而产生强氧化作用，起到一定的杀菌功效。人工产品包括沉淀二氧化硅以及合成气相二氧化硅。沉淀二氧化硅均匀分散于涂膜中能够产生微粗糙面，使得光线发生漫反射而具有很强的消光作用。合成气相二氧化硅又称为白炭黑，具有增稠作用，在涂料中呈现一定的触变性。在水性丙烯酸体系中，二氧化硅的引入可能会降低涂膜的耐老化性能。这是因为二氧化硅中含有的金属离子杂质会使得涂膜在紫外光照射条件下发生光氧化降解，并且二氧化硅孔道中的硅醇基团也会促进光降解反应。
1.4 硫酸钡
硫酸钡通常也有两种存在形态，即天然的重晶石粉以及沉淀硫酸钡。硫酸钡是一种惰性物质，化学稳定性高、密度较大，耐酸碱、耐光和耐热性能好。重晶石粉在涂料工业中主要用于底漆中，利用它的低吸油量，耗漆量少，可制成厚膜底漆。并且填充性、流平性及抗渗透性好，可以增加涂膜的硬度和耐磨性。总体来讲，沉淀硫酸钡的性能要优于天然产品，其白度高、质地细腻、抗起霜，缺点是密度大，易发生沉淀。
1.5 氢氧化铝
氢氧化铝作为阻燃填料，热稳定性好，具有阻燃、消烟、填充3大功能，是防火涂料中最主要的无机填料。其阻燃原理是氢氧化铝在高温时释放水，发生吸热反应，并且水蒸发消耗额外的能量。氢氧化铝分解后形成阻隔层，可减缓氧气的流动和其他气体的生成速度，产生的氧化铝残渣沉积于表面，隔离氧气，达到抑制燃烧的效果。此外，氢氧化铝对紫外光的低吸收性使其十分适用于UV固化的涂料体系。
2 填料的物理性能表征
填料的品种及规格众多，使用优质稳定的产品对于保证涂料的各项性能十分重要。在填料的选择中，除了关注其化学组成和矿物形态以外，填料的粒径大小及分布、硬度、吸油值、长径比等特性也是必须重点考虑的指标。
2.1 粒径及分布
填料的粒径以及分布能够对涂料的性能产生直接的影响，并最终影响产品的质量。因此高效准确地测定填料样品的粒径及分布，对生产和技术研发都具有重要的指导意义。
矿物粒径测定常用的方法有筛分法、沉降法、光散射法以及显微镜法。筛分法是相对比较传统的粒径测定方法，使用孔径由大到小的筛子从上往下依次排好，将样品经过摇摆、震击的方式通过筛孔而被分成若干个粒级，再分别称重，求得以质量分数表示的粒度分布。筛分法的优点在于设备简单、操作简便，但准确性差、费时较长，并且对于团聚颗粒难以测定。
沉降法是通过颗粒在液体中的沉降速率的不同来测试其粒度分布。根据斯托克斯定律，颗粒的沉降速度与等效粒径的平方成正比。对于较细的颗粒来讲，重力沉降法需要较长的沉降时间，因此通常使用离心沉降法来加快沉降速度，从而缩短测量时间，提高测量的精度。沉降法的优点在于操作简单，对环境的要求不高，因此应用较为广泛。然而沉降法的弊端在于颗粒再凝聚的作用以及超细颗粒的布朗运动对测量结果会产生较大影响，因此不适用于测量粒径小于2 μm的样品。
光散射法的原理是根据光线照射颗粒会发生衍射和散射，然后经过傅里叶透镜后的成像在多个光电探测器上，通过测量散射光能量的分布及相应的衍射角度计算出颗粒的粒径分布。光散射法优点是测量精度高、速度快、操作简便以及重性高。但激光粒度仪是在假设粒子是球形的前提下进行的，测定的不规则颗粒的直径要比相同体积的球形颗粒大。
显微镜法是借助于显微镜目镜测微尺来测定颗粒的尺寸，可用来直接观察和测量单个颗粒的粒度特征。根据颗粒粒径的不同，可以选择光学显微镜和电子显微镜。对于粒径小于1 μm的超细颗粒，电子显微镜的高分辨率更加适用。显微镜法可靠性高、直观性强，但对于制样的要求较高，操作复杂，且无法准确反映粒径的真实分布情况，不适用于工业质量和生产控制。
因此，每种粒径测定方法都有可能会产生不同的结果。当对比不同矿物的粒径数据时，首先要确保使用的是相同的测定方法。对于层状填料，筛分法的数值通常介于光散射法和沉降法之间，且产品越趋于层状，那么光散射法和沉降法的差别越大。对于块状填料，3种方法给出的数值较相似。相比粒径大小，填料的粒径分布宽度更加能够反映填料粒子的性能。填料的粒径通常以D98和D50来表示，但越细的填料并不意味着会有更好的性能。粒径分布宽度指数(SF＝D50/D20)也非常重要。当SF小于2时，表示粒径分布宽度较窄。Werner对比了两种不同粒径分布宽度的碳酸钙在涂料中的性能，结果表明分布较窄的填料有利于提高乳胶漆涂膜的保光性、遮盖力，应用于防腐底漆中可以缩短涂膜的干燥时间，从而降低干燥过程中闪锈的风险。
2.2 硬 度
硬度是矿物填料的一项重要的物理指标，直接影响着最终涂膜的机械性能。图4所示为不同填料的莫氏硬度指数。莫氏硬度是表示矿物硬度的一种标准，用刻痕法将棱锥形金刚钻针刻划所测试矿物的表面，测量划痕的深度来表示莫氏硬度。其中硬度最高的填料为二氧化硅，尤其是石英状的结晶形二氧化硅，可以达到7左右。高硬度的填料可以提高涂膜的硬度、耐磨性以及抗刮擦性。长石粉及硅灰石硬度略小于二氧化硅，可以对二氧化硅进行合理的取代。相反地，滑石粉和高岭土的硬度较低，赋予涂膜较好的打磨性。
2.3 吸油值
吸油值也称树脂吸附量，表示填充剂对树脂吸收量的一种指数。在实际应用中，大多数填料用吸油值这个指标来大致预测填料对树脂的需求量。吸油值通常以100 g颜填料所需亚麻油的质量表示，即每100 g颜填料在达到完全润湿时的最低用油量。表3列出了各种填料的吸油值及密度大小。
填料的吸油值反映了其很多物理性质的组合效应，如粒子形状、粒径分布以及比表面积。填料的粒子越细，表面积越大，分布越窄，吸油值则越高。针状粒子间由于空隙率较大，其吸油值通常比球状粒子要高。吸油值和粉体的密度也有一定的关系，密度越大的粉体，一般吸油值越低，如硫酸钡和钛白粉的吸油值均相对较低。此外，涂料中一项重要的参数也与吸油值密切相关，即临界颜料体积浓度(CPVC)。
在CPVC附近，涂料的性质会发生急剧的变化，因此也经常作为配方设计的参考值。在溶剂型体系中，CPVC与吸油值的关系可以表示为CPVC＝1/[1＋(OA×r)/93.5]，其中OA代表颜填料的吸油值，r代表颜填料密度。吸油值越高，CPVC越低。在水性体系中，由于成膜过程中，基料粒子与颜填料粒子共同形成紧密堆积，基料粒子变形而形成连续的涂膜，因此CPVC也与乳液的性质密切相关，不能简单地以上述的公式进行计算。但无论何种体系，吸油值都是影响涂料CPVC的重要因素，因此也对涂膜的性能产生直接的影响。
2.4 长径比
如前文所述，填料可以用3种基本的形状来表述。块状填料如碳酸钙、长石粉和霞长石；层状填料如滑石粉、云母粉和高岭土；针状填料如硅灰石。对于层状和针状粒子可以进一步使用长径比来表征，如图5所示，针状粒子的长径比是粒子平均长度L与平均直径D的比值。对于层状粒子，长径比为层面上等面积圆的平均直径D与层平均厚度T的比值。高长径比的层状填料阻隔效应更好。大多数填料的长径比均在较低的范围(小于10)，而硅灰石的长径比可以达到13～15。
尽管小粒径和高比表面积的填料有助于提高涂膜的耐久性，但同时也增加了树脂的用量，并且降低了CPVC水平，因此这类填料的用量受到了限制。涂膜的强化和树脂的用量平衡可以通过填料的组合来控制。例如，硅灰石可以作为层状硅酸盐的替代物，因为其针状结构相对低的比表面积，在高用量的同时，仍然能够提供很好的机械性能。如图6所示，高长径比的粒子趋向于以堆积的方式聚集，产生更多的间隙，因此选择较宽的粒子分布的针状或者层状高长径比填料可以填补这些间隙，取代树脂，从而提高CPVC，且无需牺牲涂膜的机械强度。而对于粒子分布较窄的高长径比填料，可以搭配较细粒径的块状填料，如碳酸钙等，也能达到同样的目的。
3 填料在涂料中的研究进展
填料在涂料中起支撑作用，能够赋予涂膜一定的力学性能，还能够调节涂料的流变性及光学性能。因此，填料在多种涂料体系中均有着广泛的研究。
康思波等选取长石粉、三聚磷酸铝和云母粉为主要的颜填料，制备得到低温固化无溶剂环氧重防腐涂料。其中长石粉可以提高涂层的柔韧性，增加耐介质渗透性能，云母粉有优异的耐热性和弹性，增强涂层的机械性能和耐高低温交变。武琳琳等分别对比了碳酸钙、硅灰石、高岭土、氢氧化铝和滑石粉对防火涂料的隔热效果、炭层质量及膨胀高度的影响。结果表明，高岭土、滑石粉的作用同于硅灰石，但性能却不及硅灰石，而碳酸钙不适宜应用到防火涂料中。硅灰石与氢氧化铝的效果较好，硅灰石起骨架作用，氢氧化铝起抑烟、降温作用。Igwebike-Ossi等对比了高岭土和碳酸钙在乳胶漆中的应用，结果表明高岭土相比碳酸钙体系具有更优异的遮盖力、防沉降以及涂刷性。张鑫宇研究了填料对聚合物乳液建筑防水涂料拉伸性能的影响，发现以沉淀硫酸钡作为填料制备的防水涂料涂膜拉伸强度偏低，而以高岭土作为填料制备的防水涂料涂膜柔韧性较差。这是因为当填料吸油值高时，聚合物乳液呈分散相，填料呈连续相，涂膜偏刚性。以石英粉或重钙作为填料，能得到断裂延伸率和拉伸强度性能余量较大的聚合物乳液建筑防水涂料。梁振霖[14]等研究了填料类型对高PVC外墙乳胶漆透水率的影响。结果表明，单独使用吸油量较低的重质碳酸钙，因其在涂膜中能比较紧密地堆积，具有较少的孔隙，透水性较好。高岭土、云母、硅灰石提高了涂膜的孔隙率，使涂膜透水性急剧变差。
此外，对于填料的纳米化也是当前研究的热点话题。在粉末涂料中，纳米碳酸钙的引入可使粉末涂料的密度降低，提高喷涂面积，同时具有良好的带电性能，提高粉末涂料的上粉率。然而纳米填料的颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚。且由于极性很高，纳米填料在有机介质中难以分散，易形成表面缺陷，导致涂膜性能下降。因此，填料的表面处理显得非常重要，即在填料粒子的表面形成一定厚度的无机物膜或者聚合物膜。这种表面处理可以调节填料的酸碱平衡和表面疏水性，从而降低了填料粒子间的附聚性，改善在涂料中的研磨分散性。
4 未来趋势
未来，涂料领域无机填料的研究和发展将主要从3个方面进行，即稳定型、功能型及环境友好型。对于稳定型的填料开发，一是需要从生产环节严格控制批次间的差异，确保下游涂料产品的稳定，另外需要结合不同的涂料体系及应用场所，提高填料自身的质量稳定性。如户外涂料需要从耐候性、化学稳定性角度考虑表面包膜技术的应用。在防火涂料中，超细微细化、高纯化或复合技术等处理方法可以改善填料的热稳定性。对于功能型的填料，在建筑涂料领域，通过原矿的筛选及生产工艺优化提高填料的白度，并从涂膜遮盖力角度出发获取最优化的粒径及分布。在工业防护涂料领域，实现填料耐酸、耐碱、耐盐雾及抗刮擦性能的贡献，如利用高长径比片状填料的阻隔结构特点使涂膜得到更好的保护。当前环保法规的不断升级也促使着填料往环境友好型的方向转变，含有石棉及重金属的传统填料将被摒弃，此外，对于高能耗获取的钛白粉的部分取代也是未来填料开发的一个重要方向，以此实现低碳排放，可持续发展的新途径。
5 结 语
随着涂料技术的不断发展，对于其各组分的性能需求也越来越高。对于无机填料的使用，也不仅仅是作为涂膜的支撑骨架，更多的是研究和开发其对于涂膜各项性能的贡献。因此，理解无机填料的矿物学特征，寻求合理高效利用的目的将显得十分重要。
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