吕映1，卜庆朋2，汪小强2 ，潘建良2
（1、常州市涂料协会；2、江苏华光粉末有限公司）
摘要：针对于汽车排气管的使用环境,研究适合于汽车排气管的耐高温粉末涂料。以有机硅树脂和环氧树脂为基料,制备出一种耐600℃高温的粉末涂料,有机硅固化剂为VN-302,环氧树脂的固化剂为酚类固化剂;加入含硼玻璃粉可明显提高耐高温性能,滑石粉可明显改善烘烤后的涂层完整性,硅微粉可提高涂层的热失重稳定性,硅烷偶联剂可提高涂层的附着力。经过原料预混,熔融挤出、磨粉,成功制备了有机硅/环氧树脂耐高温粉末涂料。通过耐冲击测试、耐高温、色差分析等方法对有机硅/环氧树脂耐高温粉末涂层性能进行表征和测试,考察了有机硅树脂与环氧树脂比例对涂层耐高温性能的影响:同时也考察了含硼玻璃粉、滑石粉、流平剂和硅烷偶联剂用量对涂层耐高温性能的影响。结果表明:经优化后的涂层具有优异的耐高温性能和良好的机械性能,完全适合汽车排气管的使用。
关键词：汽车排气管，有机硅/环氧树脂，耐高温，热失重
0 前言
现在的环保政策越来越严格，使得越来越多的涂料厂家改用无污染且利用率极高的粉末涂料。开发功能性且用于特殊场合的粉末涂料成为一种趋势，如耐高温粉末涂料。耐高温粉末涂料应用广泛，如烧烤炉、暖风机、高温炉、车辆排气管、特殊热管道等。耐高温粉末涂料不仅具有普通粉末涂料的性能，同时具备优异的耐热性和防腐蚀性。由于汽车排气管用粉末涂料使用条件较为恶劣，排气管的温度500℃以上，且工作时间较长，而传统溶剂型涂料在环保政策日趋严格的监管下，将逐步被限制，研发汽车排气管用耐高温粉末涂料是具有非凡意义的。
本研究以有机环氧树脂为成膜物，VN-203为有机硅树脂固化剂，酚类固化剂为环氧树脂的固化剂，并加入玻璃粉、滑石粉、硅微粉、锰铁黑、流平剂和硅烷偶联剂等颜填料，显著提高涂层的耐高温性能和良好的机械性能。
1 实验部分
1.1 实验原材料
有机硅树脂、VN-203、硅烷偶联剂：常州嘉诺有机硅有限公司；硅微粉：工业级，苏州锦艺无机新材料科技有限公司；环氧树脂E-12：工业级，黄山锦峰实业有限公司；锰铁黑：昆山启创化工有限公司；滑石粉：工业级，常州丰硕化工有限公司：流平剂：宁波南海化学有限公司：酚类固化剂：工业级，六安捷通达化工有限公司。
1.2 实验设备
色差仪（SP60）：美国X-rite爱色丽：厚度仪(QNIX4500）：德国尼克斯；马弗炉：常州市兴光窑炉有限公司；固化电炉：南京博蕴通仪器科技有限公司；静电粉末涂料喷枪：瑞士金马股份有限公司：电子秤：梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；耐冲击仪器（QCJ型）：昆山国晶电子有限公司：双螺杆挤出机（SLJ30A），磨粉机系统（ACM02）：烟台东辉粉末设备有限公司；粒度分析仪（Topsizer Plus）：珠海欧美克仪器有限公司。
1.3 实验过程
1.3.1 耐高温粉末涂料的配方设计
耐高温粉末涂料的使用条件较为恶劣，且高温工作时间较长，所以对涂层性能的要求很高，首先就是原材料在高温条件下，热损失较低：第二要求涂层在高温下保色性要高，否则影响美观，即对颜填料在高温条件下保色性要求高：第三对涂层在高温条件使用后的机械性能要求较高，若涂层在高温使用后发生粉化剥落或发生龟裂，导致涂层的机械性能大大降低，也是无法满足使用需要。
据文献表明，硅酮有机硅树脂的耐高温性最好，所以本实验选择硅酮有机硅树脂为耐高温粉末涂料的成膜物，为了降低成本还加入少量环氧树脂。表1是典型的耐高温粉末涂料的配方组成。
1.3.2 筛选颜填料
将不同厂家的颜填料在同等质量下，放入马弗炉内，600℃高温烘烤1h，然后取出，观察挥发分和颜色变化，颜色变化主要以色差仪为准（60°）。
1.3.3 粉末涂料的制备工艺
将上述筛选的颜填料、有机硅树脂、环氧树脂、酚类固化剂和其他原料按表1配方加入搅拌缸中，在转速400r/min的条件下搅拌4min，搅拌均匀后，倒入双螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出机的加热条件为Ⅰ区温度110℃、Ⅱ区温度125℃，挤出完成后，冷却至常温，送入磨粉机磨粉，磨粉条件为主磨转速8500～9500r/min、副磨转速6500～7500r/min，网为180目，当粉末涂料的粒径调整为32~37μm时，可大量磨粉，得耐高温粉末涂料。
1.3.4 涂层的制备
涂层的制备包括板材的除油、除锈及涂层的静电喷涂等。
对冷轧板浸渍于热酸和热碱中，除去铁锈和保护油，浸渍时间为7~10min。处理完成后，自然晾干。采用静电喷涂法，将粉末喷涂于冷轧板上，在230℃下，固化30min，即得耐高温粉末涂层，涂膜厚度约为60～80μm。
1.4 分析与测试
1.4.1 高温测试
将上述固化完成耐高温粉末涂层的马口铁置于马弗炉内，在600℃下烘烤1h，烘烤完成后，取出进行性能和涂层色差分析。
1.4.2 其他性能测试
用色差仪对涂层进行色差分析，所有测试过程均在室温下（23±2℃）进行；采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能：按HG/T 2006-2006测试涂层性能，涂层附着力测试采用划格法。
2 结果与讨论
2.1 颜填料的筛选
颜填料是除了树脂之外最重要的部分，其直接关系到涂层的装饰性和耐热性。根据文献表明，硅材料、硫酸钡、滑石粉、云母粉、玻璃粉和锰铁黑是耐高温涂料中最常用的颜填料。本文对市面上的上述颜填料进行耐高温测试，主要测试挥发分和色差，色差测试的方法为将烘烤前后的填料统一按照表2的配方称量后，按1.3.3制备粉末涂料，然后按1.3.4制备涂层，然后按1.4测试色差。挥发分和色差测试结果如表3。
从表3可得，玻璃粉的挥发分最低，为0.06％：其次为锰铁黑，为0.12％；再其次为硅微粉，挥发分为0.13％；再其次为消光钡，挥发分为1.52％；C311的挥发分最高，为36.4％，不能用于耐高温粉末涂料；再其次为滑石粉，挥发分为10.8％，但是其线膨胀系数大，体积膨胀系数小，其可以改变高温下的耐裂变性。
从表3可得，色差最低的为硅微粉，其次为沉淀硫酸钡，再次为纳米硫酸钡，即使沉淀硫酸钡和纳米硫酸钡的色差较好，色差依然大于2，肉眼可见，所以舍弃，本实验选择硅微粉作为主要的填料。现市场的耐高温粉末涂料主要以黑色为主，所以接下来的黑色颜料为锰铁黑。
2.2 不同有机硅树脂与环氧树脂用量对耐高温粉末涂料性能的影响
按照1.3.3的步骤制备粉末涂料，在固化温度为230℃、固化时间为30min和其他组分质量不变的条件下，改变有机硅树脂与环氧树脂用量，涂层在600℃的高温烘烤1h的条件下，测试结果如表4。
硅氧键（Si一O）的键能是425kJ/mol,而碳氧键（C一O）的键能为351kJ/mol，碳碳键（C一C）的键能为345kJ/mol,所以有机硅树脂更适合制造耐高温粉末涂料。因市场上的耐高温粉末涂料以砂纹类为主，环氧树脂与有机硅树脂的相容性较差，所以会形成砂纹，且可降低生产成本，所以本文中加入环氧树脂。
由表4可得，所有涂层在未高温烘烤前，涂层的机械性能良好，耐冲击和附着力皆满足应用需求；但在高温烘烤后，随着环氧树脂用量的增加，涂层的热损失也随之增加，且热损失仅比相对配方中环氧树脂含量高1~2个百分点，所以可以肯定环氧树脂在高温条件下，全部损失：当有机硅树脂的用量高于45％以上时，涂层的耐高温性能和涂层机械性能良好，烘烤前后的色差ΔE<2，完全可以满足市场需求；当有机硅树脂的用量低于45％（质量分数，后同）时，涂层烘烤之后，热损失太大，导致涂层的机械性能太差，涂层触碰之下就会掉落，且涂层颜色由黑色变成灰红色。所以接下来的实验有机硅树脂和环氧树脂的用量比例固定在45:15。
2.3 含硼玻璃粉用量对涂层耐高温性能的影响
经对比后，发现含硼玻璃粉的性价比和性能更适合耐高温粉末涂料，所以本文使用含硼玻璃粉。不同含硼玻璃粉用量对涂层性能的影响如表5所示。
由表5可得，随着含硼玻璃粉用量的增加，涂层的热损失随之降低，而涂层的机械性能，随之升高而后降低。当含硼玻璃粉的用量为5％时，热损失虽为17.38％，但涂层性能较差：随着用量的增加，涂层的机械性能和热损失均逐渐降低；当用量高于13％时，涂层的热损失虽在降低，但涂层机械性能较差。低熔点的含硼玻璃粉在高温下融化，具有一定的黏结作用，但用量较少时，黏结效果不明显，如果用量太多，则涂层韧性不足，机械性有所降低。综合考虑含硼玻璃粉用量10％（质量分数）。
2.4 滑石粉用量对涂层性能的影响
滑石粉呈片层结构，具有较好的高温下涂层防开裂性能，片层机构可以给予涂层一定的耐冲击性，且层间的范德华力较弱，所以加入适量的滑石粉有利于提高涂层的机械性能。不同滑石粉用量对涂层性能的影响如表6所示。
从表6可得，随着滑石粉用量的增加，热损失也逐步增加，这是由于滑石粉中含有结合水，所以用量越多，涂层的热损失越大：涂层的表观性能随着用量的增加呈先升高后降低的趋势，所以接下来的实验选择用量为3％（质量分数）。
2.5 硅烷偶联剂用对涂层性能的影响
硅烷偶联剂可以增加涂层与基材的附着力，也可增加材料间的黏结力，进而提高涂层的整体性能，不同硅烷偶联剂用量对涂层性能的影响如表7所示。
由表7可得，涂层附着力随着用量的增加而增加，当用量大于0.9％时，涂层的附着力不再增加，所以接下来的实验选择用量为0.9％（质量分数）。
2.6 流平剂用量对涂层性能的影响
因粉末涂料体系中加入了环氧树脂，其与有机硅树脂的相容性较低，形成的砂纹有亮点，涂层的光泽有所升高，降低了涂层的装饰性。所以需加入少量流平剂，降低亮点，提高涂层的装饰性。但流平剂在高温下完仝损失，所以不宜过多，以免降低涂层的机械性能。不同流平剂用量对涂层光泽的影响如表8所示。
从表8可得，随着流平剂用量的增加，光泽也逐步降低；当用量大于0.7％时，涂层的光泽不再降低，亮点消失。所以流平剂选择用量为0.7％（质量分数）。
3 结语
（1）以有机硅树脂匹配环氧树脂，配以耐高温颜填料，成功制得了一种耐600℃高温1h的耐高温粉末涂料，且机械性能良好，完全合适于汽车排气管的使用。
（2）通过上述实验可以得到，硅微粉作为填料，耐高温性能最好，对涂层的色差和热损失影响最小：黑色颜料则选择锰铁黑；有机硅树脂和环氧树脂的用量固定在45％（质量分数）和15％（质量分数）；含硼玻璃粉用量为10％〔质量分数）；滑石粉用量为3％（质量分数）：硅烷偶联剂用量为0.9％（质量分数）：流平剂选择用量为0.7％（质量分数）。
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