汤明麟，邱锋利，应明友，童徐圆
浙江传化天松新材料有限公司
摘要：为了提高对粉末涂料老化机理的了解，提升铝型材用粉末涂料的耐候性能，本研究以三羟甲基丙烷（TMP）为扩链剂，采用完全缩聚的工艺合成铝型材用超耐候粉末涂料用聚酯树脂。对粉末涂料进行高压水煮、氙灯加速老化测试，通过扫描电镜（SEM）研究了铝型材粉末涂料老化过程中官能团和微观结构的变化，通过紫外光人工加速老化(UVB)研究普通聚酯、超耐候聚酯复配体系的耐候性。结果表明:TPM含量为2%，超耐候聚酯树脂的流平性能最佳；超耐候粉末涂料的老化机理主要为控制扩散；普通聚酯与超耐候聚酯复配比列为70/30时，综合性能最佳。
关键词：聚酯树脂 超耐候 粉末涂料 扩散控制
粉末涂料具备装饰性好、绿色环保、涂装高效、性能卓越的特点，在铝型材涂装上有广泛应用。目前，市售铝型材用粉末涂料主要是聚酯/TGIC体系，聚酯/TGIC体系粉末涂料的成膜物质是聚酯树脂，因此，聚酯树脂的耐候性最大程度决定了粉末涂料的生命周期。
普通铝型材用酯树脂根据耐候性的差异可以分为一般工业、建材级，一般工业耐候性为3-4年，建材级耐候性为5-6年。普通铝材聚酯树脂的耐候性受限于分子结构：分子主链含有大量酯键，易发生水解；分子主链含有“β-H”, 在光照、高温条件下，易发生“β-消除反应”，产生不饱和键。耐候性限制了粉末涂料涂装的铝型材在超高层建筑、高端设备上的应用。
根据GB/T5237.4-2017中规定，涂膜加速耐候性能Ⅰ级标准，经1000小时氙灯测试，保光率≥50%，△Eab≤附录D中规定值；涂膜加速耐候性能Ⅱ级标准，经1000小时氙灯测试，保光率≥90%，△Eab≤附录D中规定值；涂膜加速耐候性能Ⅲ级标准，经4000小时氙灯测试，保光率≥75%，△Eab≤3.0。普通聚酯树脂耐候性能可达到加速耐候性能Ⅰ级、Ⅱ级，无法达到Ⅲ加速耐候性能要求。
为提高铝型材用粉末涂料耐候性，主流技术手段有：（1）氟树脂共混改性，采用有机氟树脂与聚酯树脂一次挤出，利用氟树脂与聚酯树脂内聚能的差异，使得氟树脂在固化过程中迁移至涂膜表面，形成氟碳/聚酯复合涂膜，该技术缺陷为氟树脂易对普通粉末涂料产生干扰；（2）助剂共混改性，通过在粉末涂料体系中添加紫外光吸收剂、抗氧剂，提升耐候性，该技术缺陷为助剂消耗后，涂膜耐候性会大幅下降；（3）高耐候等级的颜填料复合改性，采用高耐候的颜、填料改性粉末涂料，提升耐候性，该技术的缺陷为耐候性提升较小。
本研究探索合成一种TGIC固化的超耐候铝型材粉末涂料用端羧基聚酯树脂，并制备成粉末涂料，探讨了聚酯交联密度、IPA含量对涂膜耐流平、耐高压水煮、耐候性的影响；剖析了铝型材用超耐候粉末涂料老化过程中微观结构变化，提出了新的粉末涂料老化机理。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
三羟甲基丙烷（TMP）：无锡百川化工有限公司；新戊二醇(NPG)：巴斯夫股份公司；对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)：上海石油化工有限公司；单丁基氧化锡(F-4100)：上海曼海高斯米特有限公司；钛白粉(R960)：科慕化学(上海)有限公司；沉淀BaSO4：广州集美纳米科技有限公司；流平剂(GLP588)、光亮剂(GLP701)：宁波南海化学有限公司；安息香：韩国美源特殊化工株式会社；炭黑（MA-11）：卡博特(中国)投资有限公司。所有原材料均为工业级。普通聚酯树脂：耐候性I级，浙江传化天松新材料有限公司；普通粉末涂料：耐候性I级，自制。
3 L合成反应装置：自组装；双螺杆挤出机:SLJ-32型，山东海阳市静电设备有限公司；静电喷涂机：NJPC-2003A，浙江明泉工业涂装有限公司；差动热分析仪：CDR-4P型，上海天平仪器厂；旋转黏度仪：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；沥青软化点测定仪：DF-4型，北京华惠达泰试验仪器有限公司；粉末涂料测厚仪：T210型，北京时代之峰科技有限公司；色差仪：Ci6x型，X-rite公司；光泽仪：Micro-tri-gloss型，BYK Gardner公司；离子溅射仪：E-1010型，日本HITACHI公司；扫描电镜(SEM) ：Hitachi S-4800型，日本HITACHI公司；红外光谱仪(IR)：IRAffinity-1型，日本岛津公司；热重分析仪（TGA）：PYRIS-1型，美国PERKINELMER公司；氙灯测试仪: Q-LAB XE-3HS 型，美国Q-Lab公司；紫外光人工加速老化仪（QUVB）:QUV/spray型，美国Q-Lab公司。
1.2 聚酯树脂制备
将二元醇、二元酸和其他反应物料按配方量投入反应装置中，充氮气保护；升温至160 ℃时，开始出酯化水，继续升温至250 ℃保温，反应至酯化水达到理论值的95%；加入多元酸封端剂，240~250 ℃条件下反应40~50 min；逐步抽真空至50 mmHg反应40~60 min。降温至室温备用。
1.3 粉末涂料制备
粉末涂料基本配方见表1、表2及表3。
按配方量称取聚酯树脂、固化剂、助剂和颜填料，混合均匀后加入双螺杆挤出机混炼挤出，冷却，破碎，磨粉。用静电喷涂机将粉末涂料均匀喷涂于经过前处理的铝制基材表面，200 ℃/15 min固化后取出，冷却。
1.4 测试与表征
1.4.1 SEM测试
采用日立 S-4800 场发射扫描电子显微镜，工作电压为3~5 kV，工作距离选择 8 cm。粉末涂料通过喷金提高导电性，选用的喷金条件为真空，电流为15 mA，时间为 10 s。
1.4.2 高压水煮测试
在内径约为200 mm的压力锅中注入蒸馏水至80 mm处，将50 mm长的试样垂直置于水面10 mm以下，加热至压力达（0.1±0.01）MPa，并保持恒压1 h后，取出试样、迅速擦干，采用美国X-rite公司Ci6x色差仪器进行色差检测。
1.4.3 氙灯暴露测试
采用美国Q-LAB公司XE-3HS型氙灯进行氙灯暴露测试，辐射：0.51W/（m2·nm）@340nm ；光照 ：102min；黑板温度：65±3℃；相对湿度：50±10%RH；冷凝 ：50±3℃／4ｈ；喷淋：18min；滤镜：Daylight Q。
1.4.4 紫外光人工加速老化测试
采用美国Q-LAB公司UV/spray型人工加速老化仪进行紫外光人工加速老化测试，光照条件为60℃/8h，辐射强度为0.52W/(m2.nm)@313nm ，冷凝条件为 50℃/4h。
2 结果与讨论
2.1 聚酯树脂交联密度对于粉末涂料流平性能的影响
表4为扩链剂对粉末涂料性能的影响。
表4表明， TMP含量与聚酯树脂黏度、Tg均呈正相关，与粉末涂料的平整度呈负相关。TMP含量增加，聚酯树脂分子量增大，制备的粉末涂料熔融粘度增加，固化过程流动性下降，TMP含量超过聚酯树脂配方总量的3%，粉末涂料橘皮明显。
扩链剂TMP含量大于配方总量的2%时，聚酯树脂相对分子量和支化度变大、位阻效应增强，聚酯树脂的TG提高，粉末涂料熔融挤出过程，聚酯树脂对颜填料的润湿性下降，涂膜的表面细腻度下降；同时，增加TMP用量，聚酯树脂相对分子质量分布范围变宽，制备的粉末涂料固化后，成膜物质微观结构不均一，易形成应力集中点，导致粉末涂料的机械性能下降。TMP含量为2%，粉末涂料的表面装饰性能与储存稳定性最佳。
2.2 IPA 含量对于粉末涂料耐水煮性能的影响
表5为IPA含量对于铝型材砂纹粉末涂料耐高压水煮性能的影响。
铝型材砂纹粉末涂料的高压水煮性能呈正相关，IPA含量高，保光率高，色差小。IPA具有苯环间位结构，接入聚酯树脂分子主链后位阻变大，空间位阻使涂膜内部自由体积减少，水在涂膜内部迁移性下降，难以萃取涂膜内部结构；分子刚性可以减少温度升高而引起分子链震动断裂，提升铝型材砂纹粉末涂料的耐水煮性能。
在自然界中，水是最广泛存在的溶剂，也是加速铝材老化的最主要因素之一。水引起涂膜老化的机理为：水分子通过极性基团吸附在涂膜表面，引起涂膜溶胀，进一步地，水分子进入涂膜内部，引起聚酯树脂中的酯键水解，造成成膜物质断链，进而造成粉末涂料降解。
铝型材砂纹粉末涂料由于存在大量微孔结构，水通过渗透即可进入涂膜内部，引发普通聚酯树脂主链水解；超耐候聚酯树脂利用IPA的苯环间位结构，空间位阻对于酯键起到良好的保护作用，水分子中氧原子上的电子无法有效进攻酯键，因此具备更好的耐高压水煮性能，保色性能更佳。
2.3 氙弧灯暴露测试
表6为氙灯加速老化测试。
从表6可以看出，本研究提供的聚酯制备的树脂份为65%的白色、树脂份为80%的白色、黑色铝型材用超耐候粉末涂料，经过4000小时氙灯加速老化测试，保光率≥75%，色差≤3.0，符合GB/T 5237.4-2017中规定的Ⅲ级耐候标准，达到超耐候级别；树脂份为65%的黑色样板，经过1000小时氙灯加速老化测试，保光率≥90%，色差≤3.0，符合GB/T 5237.4-2017中规定的Ⅱ级耐候标准。
铝型材用粉末涂料的耐候性与树脂份呈正相关，粉末涂料中的树脂含量高，对于颜、填料的润湿、包裹性好，涂膜的微观结构均一，耐候性佳。铝型材用粉末涂料的耐候性与涂膜颜料相关度高，白色颜料钛白粉表面具有树脂包膜，在聚酯树脂中的分散性好，耐候性佳；黑色颜料炭黑比表面积大，吸油量大，在混炼过程中易团聚，导致涂膜内部出现微孔，耐候性下降。
2.4 超耐候粉末涂料氙弧灯加速老化过程微观形貌的分析
图1 为粉末涂料氙灯加速老化期间扫描电镜图。
图1（a）和（b）表明，普通、超耐候聚酯树脂均与颜填料复合良好，相结构均一，粉末涂料内部结构致密。图1（c）和（d）表明，氙灯加速老化2000 h 后，普通粉末涂料内部出现较多10μm 直径的孔洞，粉末涂料内部结构降解后迁移出涂膜内部；而本研究制备的超候粉末涂料出现极少量直径3μm 的孔洞，表明超耐候粉末涂料内部结构未出现明显破坏。图1（e）和（f）表明，氙灯加速老化4000 h 后，普通粉末涂料内部出现大量10μm 以上的孔洞，内部结构严重破坏，孔隙率明显增加；超耐候粉末涂料内部出现少量直径5μm 的孔洞，粉末涂料结构致密，流动相与分散相复合良好，微观结构未发生明显变化。
图1表明，粉末涂料内部孔洞的直径与氙灯加速老化时间呈正相关，这是因为在潮湿和光照条件下，水分在粉末涂料表面吸附、渗透，引起粉末涂料溶胀，水分通过涂膜内部局部密度变化产生的自由体积或空穴进一步渗透，导致成膜物质降解，基体树脂对颜填料的包裹性能下降，导致颜、填料在水分等介质的作用下迁移出粉末涂料内部，粉末涂料内部孔隙率进一步增加，进一步加速粉末涂料的老化。超耐候粉末涂料因其具备较高的交联密度减缓粉末涂料的溶胀，因此具备优秀的耐老化性能。
2.5 粉末涂料冲击性能、高耐候解决方案
表7聚酯复配体系耐冲击性，超耐候聚酯含量=超耐候聚酯/（普通+超耐候聚酯）。
铝型材用超耐候聚酯采用IPA 大量接入聚酯树脂分子主链，分子结构刚性增强，导致粉末涂料的冲击性能下降，防护性能差，因此在超高层建筑、车辆工程的使用上受到限制。
本研究采用普通建材级的聚酯树脂与超耐候聚酯树脂冷拼改性，普通聚酯/超耐候聚酯比例为0%、10%、20%、30%时，涂膜均可实现正反冲50kg/cm，这是由于普通聚酯与超耐候聚酯形成互穿网状结构，该结构起增韧作用，机械性能增强；普通聚酯/超耐候聚酯比例为60/40 时，普通聚酯的含量减少，相对主相作用下降，涂膜的反冲下降为40kg/cm。
图2 表明：经过480 小时 UVB 紫外光人工加速老化测试，涂膜的耐候性与超耐候聚酯树脂的含量呈正相关，这是超耐候聚酯树脂对于粉末涂料耐候性的整体补强。超耐候聚酯含量为30%时，粉末涂料的保光率为56%，△E 为3.83；超耐候聚酯含量为40%时，粉末涂料的保光率为60%，△E 为3.67，两者保光率、保色接近，这是由于普通聚、超耐候聚酯复配体系中普通聚酯树脂作为相对主相，提供机械性能，超耐候聚酯对于主相聚酯的补强出现边际效应。
当普通聚酯/超耐候聚酯比例为70/30 时，机械性能达到正反冲50kg/cm，保光率高、保色性能好，综合性能最优。
3 结语
（1）采用高压水煮、氙灯暴露测试，证明成功合成了铝型材用超耐候粉末涂料用聚酯树脂。
（2）扩链剂与铝型材用粉末涂料耐高压水煮性能呈正相关，聚酯树脂中TMP 含量>2%时，粉末涂料流动性下降。
（3）铝型材粉末涂料的耐候性与树脂份呈正相关，与颜填料相关性高。
（4）粉末涂料的微观老化机理是控制扩散。
（5）普通聚酯/超耐候聚酯复配比例为70/30，综合性能最优。
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