陈子辉，林家祥，王艳艳
常州穗时新材料有限公司，江苏常州213164
摘要：柔性陶瓷水漆技术是最新一代的陶瓷涂料，它在保留传统陶瓷涂料种种优点基础上，系统解决了传统陶瓷涂料的痛点问题，使陶瓷涂料从一种应用范围较窄的特殊功能涂料逐渐变成一种通用型、环保型高性能面漆，且可以实现多样化、定制化的涂层问题解决方案。本文回顾了陶瓷涂料的发展历史，重点介绍了柔性陶瓷水漆的应用要点，包括配漆、喷涂及重涂，并讨论了陶瓷涂层硬度和防污性能设计需要注意的问题。
关键词：有机硅；柔性陶瓷涂料；水性；高性能；应用要点
1 陶瓷水漆的发展历史
随着人们环保意识的增强以及空前的环保政策压力，水性涂料迎来前所未有的发展机遇。水性涂料以水分散树脂或水溶性树脂为成膜物，配方设计中不可避免的会引入一些辅助树脂分散的带电基团或水溶性单元，对涂层的耐水性、丰满度、防腐蚀性能等带来负面影响。
陶瓷水漆是一种特殊的甲基硅树脂涂料。它包含2~3个组分，其中一个组分为非水溶的硅氧烷单体或低聚物，另外的组分为水性色浆或者功能助剂。在涂料配制的过程中，如图1所示，非水溶硅氧烷单体及低聚物发生水解生成水溶性硅醇化合物，在熟化过程中进一步缩合形成水溶性的甲基硅树脂。在陶瓷水漆中，成膜树脂的分散是依靠亲水型的Si-OH, 而该基团在固化过程中又缩合成疏水的Si-O-Si键，整个过程无需额外引入任何辅助分散的带电基团或水溶性单元。此外，由于陶瓷水漆的成膜树脂为甲基硅树脂，其颜填料绝大多数为一些耐高温的无机颜填料，因此展现出很多突出的性能，如硬度高、耐候性好，耐高温、阻燃、环保无毒、防污抑菌等，是水性涂料中为数不多能够媲美，甚至远远优于传统溶剂型涂料的品种之一。
图1、陶瓷水漆配制过程所涉及的化学反应
陶瓷涂料的研究历史可以追溯到1970s，Clark等[1]以甲基三甲氧基硅烷、酸性硅溶胶和乙酸为原料制备加硬防护涂层，这就是较早的陶瓷清漆。80年代，韩国KCC开始研发水性陶瓷色漆及相应的涂装工艺。由于陶瓷涂料众多的优点，该产品一经研发成功即引起广泛关注，并逐渐在不粘锅、铝单板、轨道交通内饰等领域得到应用。近10余年来，国内企业如上海金力泰，易瓷龙通过技术引进和自主创新也掌握了该技术，并通过长期的市场培育和示范应用，陶瓷涂料在我国出现了“墙外开花墙内香”的局面。但随着时间的推移，传统陶瓷水漆的缺点也暴露出来，如配漆时间长、对基材前处理要求高、重涂性差、难以修补、基材适用性不好等，极大程度上限制了陶瓷水漆在各行各业的推广与应用。
柔性陶瓷水漆堪称最新一代陶瓷涂料，它主要成膜树脂也是原位反应制备的甲基硅树脂，因而保留了传统陶瓷涂层的种种优点。但是，在配方体系中，引入形态各异的柔性纳米粒子来辅助解决传统陶瓷涂料的技术局限性。在众多合作伙伴的共同努力下，经过6年的艰难攻关，柔性陶瓷水漆制备技术与涂装工艺日趋完善，逐渐成为一种新型的、通用型、环保型高性能面漆材料，被业内人士誉为“新一代涂料之王”，在越来越多的应用领域发挥着传统涂料难以比拟的综合性能优势。
2柔性陶瓷水漆的结构特点及性能优势
图2、柔性陶瓷涂层观结构示意图。
其中蓝色线条代表甲基硅树脂成膜物，其它为柔性增韧粒子
柔性陶瓷涂料在配方中引入适量的硬度较低的有机或杂化纳米粒子，这些纳米粒子不仅可以有效的抵消陶瓷涂料固化过程由于Si-OH缩合所导致的收缩应力，还可以大幅改善甲基硅树脂涂料与常见基材/有机涂层的配伍性[2,3]。有机纳米粒子具有很强的化学可修饰性，其在陶瓷涂层中的存在形态大致有三种（图2）：点分散型，部分融合型，互穿网络型，这些不同的组合方式让陶瓷水漆的性能有很大的设计和调整空间，并赋予陶瓷水漆一系列新的优势：
（1）使用方便，免喷砂、免熟化、免预热，大大简化了陶瓷涂料的涂装工艺，降低了对涂装线的硬件要求；
（2）兼顾高硬度和适度柔韧性，解决了传统陶瓷涂料施工性差、使用过程中涂层容易爆瓷、开裂、起皮的问题；
（3）可重涂、易修补，容易实现多重颜色套色，可印花、转印获得更为丰富的视觉效果；
（4）色彩丰富，效果多样，铝粉漆、珠光漆均可制备；
（5）可以与有机涂层配套使用，尤其是与水性环氧涂料配套，从而拓展了陶瓷涂料的应用范围；
（6）可定制。
此外，由于柔性粒子的引入降低了干膜的密度，同样膜厚下，柔性陶瓷水漆的涂覆率也得以明显提高。
3柔性陶瓷水漆的使用要点
3.1 配漆要点
柔性陶瓷水漆60%以上的应用失败都是配漆过程控制不当造成的。柔性陶瓷水漆由3组分组成，其中A组分为非水溶硅氧烷单体及低聚物，B、C组份为水性功能树脂和色浆。图3为柔性陶瓷水漆的使用方法。在不锈钢或塑料材质的配漆罐中，在搅拌状态下，把A组分按推荐配比加入至B组分之中。A、B原本是一对不溶解的组分。在AB组分混合的过程中，非水溶的硅氧烷单体及低聚物在酸性催化剂的作用下发生水解、缩合，变成均一的水溶性甲基硅树脂溶液并伴随大量热量的释放。A、B组分是否混合均匀，是柔性陶瓷涂料配置能否成功的关键。搅拌结束后，添加至计量的C组分中，搅拌均一后用200目以上的丝网过滤即可使用。
在涂料配制及使用的过程中严禁接触铝合金、镀锌钢板等能与酸发生反应的物质，否则容易引起缩孔和涂料光泽极其不稳定的情况。A、B组分混合控制在5~8分钟即可，搅拌时间过长（330min），可能会导致涂层光泽的降低。
图3、柔性陶瓷水漆使用方法
陶瓷水漆是一种反应型的涂料，其真正的成膜树脂是在客户配漆的过程原位生成的。和所有的化学反应一样，反应温度、反应时间、搅拌速度都会影响反应的结果，进而对陶瓷水漆的适用期、涂层光泽等产生直接影响。因此，陶瓷水漆的配制条件，包括环境温度、搅拌时间、搅拌速度、配漆量应尽可能的保持一致！
涂料温度对柔性无机陶瓷水漆的适用期极其关键。如图4所示，35℃下涂料放置4h涂层60°光泽从60下降至48；而在40℃时仅需1h, 光泽即降至40。
AB反应是快速放热的过程，在环境温度为30℃下，A、B组分混合最高温度可达60℃（图5），在此条件下，加入C组分后，涂料温度可达40℃以上。因此，如果不对陶瓷涂料配制条件进行限制，陶瓷涂料的光泽和适用期都是不易保证的。
柔性陶瓷水漆配制环境推荐如下：
（1）环境温度低于20℃，室温下即可配制涂料
（2）当环境温度高于20℃时，需提前一天把涂料放置在冷库或空调房中，待室温降低至20℃以下后再使用；
（3）也可以把C组分直接在冷库中冷却到5 ～10℃，待AB搅拌均匀以后，再加入C组分。
3.2 喷涂要点
水性涂料喷涂比较适宜的温度为18~32℃，比较适宜的相对湿度为35%~75%。环境温度￡5℃时不适合喷涂水性涂料[4]。在不同的温度和湿度下，柔性陶瓷水漆喷涂方式有所不同。比如低温和空气相对湿度大于75%下，尽量分两次喷涂。基材预热可以降低环境温度/湿度变化对陶瓷水漆施工性的影响，因此在目前已有的陶瓷涂料喷涂线上，预热通道成为一种常见的配置。
陶瓷涂料应边喷涂、边搅拌以避免颜填料的沉降所导致的喷涂不均匀。柔性陶瓷水漆中引入柔性纳米增韧粒子后，已经有较多的方法对涂料进行防流挂、防沉降处理，但搅拌对于施工效果依然是有价值的。
柔性陶瓷涂层干膜厚度建议控制24 ~ 45mm之间，推荐30~35mm。如表示1所示，在此膜厚范围，色差（DE）在1以内，能够满足大部分应用场合的需要。
表1、柔性陶瓷涂层膜厚与色差的关系
3.3 重涂、修补要点
陶瓷涂层虽然硬度高，耐摩擦，但并不代表不能被外力破坏。实际上如果用心观察陶瓷涂料涂装的地铁站台和轨道交通内部，就会发现很多安装或者使用过程中被强力破坏的地方，既影响了美观也影响了产品的使用寿命。在类似这种建造成本较高、设计寿命较长的应用场合，陶瓷涂层的重涂性和可修补性极其重要但仍未引起高度重视。
对于陶瓷涂层这种硬度较高、韧性较差的材料来说，重涂性能须同时考虑层间附着力和厚度增加对涂层耐久性的影响。柔性陶瓷水漆中柔性增韧粒子的存在，不仅解决了重涂时的层间附着力，也克服了硬质涂层厚度增加所导致的脆性上升，耐久性明显下降的问题，表现出优异的重涂性能。柔性陶瓷涂层未完全固化之前（50°C/2h; 70°C/40min)，可直接喷涂；完全固化之后，重涂前须对旧涂层进行打磨处理，打磨后的涂层以去自来水在其表面可以润湿为标准。
4、两个要商榷的问题
4.1 陶瓷涂层硬度
陶瓷水漆以甲基硅树脂为主要成膜，这决定了陶瓷涂层天然具有较高的硬度。由于硬度和耐摩擦性能具有一定的相关性，正因为如此，在很长一段时间内陶瓷涂层的极限硬度（9H，三菱铅笔测试）成为陶瓷涂料制造商追求和宣传的卖点。问题是，9H真的是一个值得追求的技术指标吗？
首先，涂层硬度并非一个孤立的技术指标，它和基材、膜厚、附着力都有直接的关系。同样的涂料，在铝合金与在塑料基材上，在膜厚、附着力都有保证的情况下，所测出来的铅笔硬度是不一样的，甚至差异很大。
其次，涂层允许的极限硬度是受基材、配套底漆和使用条件制约的。在硬度较低的基材和底涂层上喷涂陶瓷涂料，如果陶瓷涂层的硬度过高，在受到外力或者高低温冲击时，陶瓷涂层就很容易开裂，从而丧失装饰性和功能性。
第三，涂层硬度和涂层耐磨性并非严格正相关。在一定硬度范围内，涂层硬度越高，涂层耐磨性越好。但是，当涂层硬度过高时，涂层反而由于脆性增加导致耐磨性下降。我们用落砂法（GB/T 23443-2009）分别测量了硬度为9H和7H的陶瓷涂层的耐磨性能，结果表明9H陶瓷涂层的耐磨性为0.42L/mm, 7H柔性陶瓷涂层的耐磨性为0.58L/mm, 后者反而比前者高38%。
最后，片面追求高硬度导致涂层脆性增加，增加了涂层开裂的风险，同时对基材的处理也提出了更高的要求，质量控制难度大幅增加。
综合以上原因，我们认为涂层追求的是综合性能，而非单一性能的极致。陶瓷涂层片面追求9H硬度不仅毫无意义，而且误导消费者，阻碍行业发展。
4.2 陶瓷涂层防污性能
陶瓷涂层交联密度大，表面能较低，具有优异的防污性能。在不粘锅领域，人们还会在陶瓷涂料中额外引入一定量的硅油类防污助剂来进一步提高涂层的不粘性。加入硅油的陶瓷涂层即使用油性笔写上去字迹也可以擦掉，但是这样的配方应用在外墙烤瓷装饰铝板时，却发现不仅起不到防污的效果，反而更容易被污染。
实际上，防污应分为两种情况，人工防污和自然防污。所谓人工防污，是通过人的活动，如擦洗除去涂层表面的污渍；自然防污是指利用自然环境中的各种动力如风、雨、光等起到防污、除污的效果。加入硅油类防污助剂，降低了污渍与涂层间的作用力，对人工防污是有利的。但是，自然环境中的风、雨、光根本不足以破坏污渍，尤其油性污染物与涂层间的作用力，因此对自然除污没有效果。相反的是，硅油类防污助剂使涂层更为疏水且更容易产生静电，进而更容易吸附空气中的污染物，在雨水冲刷后很容易在涂层上留下一道道更清晰的污渍痕，从而使板面显得更脏
此外，硅油的加入也影响陶瓷涂层的重涂性能，因此在应用之前必须综合考虑。
5、结语
柔性陶瓷水漆技术在保留传统陶瓷涂料种种优点基础上，系统解决了传统陶瓷涂料的痛点问题。它的研发成功使陶瓷涂料从一种特殊功能涂料逐渐变成一种通用型、环保型高性能面漆，且可以实现多样化、定制化的涂层问题解决方案。
柔性陶瓷涂料的配漆过程是影响涂料使用成败的关键：
（1）尽可能使用机械搅拌而非人工搅拌，搅拌头应使用不锈钢、四氟乙烯等不能与酸反应的材质；
（2）注意环境温度，为保证涂层的光泽稳定性，在环境温度超过20℃时，涂料配制应在空调房里进行，涂料配制完成后涂料温度不宜超过35℃。
柔性陶瓷水漆也有自身的缺陷，比如涂层的延展性不好，不能用作预涂涂料，不耐强酸、强碱等。此外，柔性陶瓷水漆研发的最终目标是作为一种通用面漆使用，这不仅仅涉及到柔性陶瓷水漆树脂和配方设计研究，还需要配套涂层配方设计、涂装工艺、标准制定等多方面的努力。
参考文献
[1] Harold A. Clark, Midland, Mich. Pigment-free coating compositons, US 3986997[P], 1983-01-11.
[2] 陈子辉，刘仲阳，林家祥.柔性有机硅陶瓷面漆的理论及应用探索[J]. 涂料技术与文摘, 2017, 38(10), 1-5.
[3] 陈子辉，刘仲阳，林家祥.有机硅陶瓷涂料的研究进展[J]. 涂料工业, 2017, 47(11), 1-7.
[4] 赵民. 中国首届烤瓷板涂料涂装峰会，上海，2018-09-20.
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