周土智 朱延安 曹树潮
（嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东 江门 529085）
摘要： 采用半连续种子乳液聚合工艺,通过在聚丙烯酸酯乳液中引入阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA),合成得到了甲基丙烯酸甲酯\-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的纯丙乳液,考察了功能性单体DMAEMA的用量及添加方式对聚合稳定性的影响,以及对涂膜防渗色性、吸水率等的影响.确定了DMAEMA的合适添加量,并用该乳液配制成具防渗色功用的白底漆,涂于黑胡桃、松木、红樱桃等易渗色的底材上具有很好的抗油脂,防渗色的效果.
关键词：涂料工业 纯丙乳液 阳离子单体 水性封闭白底漆 性能测试
0 前言
随着人们对水性木器涂料涂装效果的逐渐认可，其中市场上的白色漆以及以白色为基础的浅色涂装效果也得到广大消费者的喜爱，已成为装饰涂装行业的流行风格。但是木器在涂装上水性木器白色或浅色漆后，容易黄变，其一方面是由于涂料里的成膜物质在光照情况下泛黄和变色，如水性芳香族聚氨酯，其涂层在紫外线作用下，分子中的氨酯键容易破坏分解，生成胺，芳胺进一步氧化使分子重排，形成醌式结构或偶氮结构，从而引起涂层的泛黄及变色老化；另一方面是由于木质基材因素导致的黄变，例如木材中含有的单宁酸和树脂、表面残留的漂白剂等。在对松木、红樱桃、黑胡桃等含有大量上述导致涂膜黄变的物质的木制品进行涂装时，经常会碰到涂装后很快被上述物质污染而变色的问题。给涂料生产商及使用者造成很大的麻烦及损失。
目前市场上具有防渗色功能的乳液主要是一些阳离子型的分散体，如Cytec公司的DUROXYNu0099VEF 2406w/45WA，Iinterpolymer公司的SYNTRAN6305等。阴离子型的具防渗色功能的乳液较少，
而且阳离子乳液在配制时的原料选择及施工方面有诸多的限制，引起对其使用上的不便，开发具有防渗色的阴离子型的乳液成为市场的必需。
本试验中在常规的纯丙烯酸乳液中引入具阳离子性质的功能性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，考察了乳化体系及添加量、体系的pH值、聚合温度、功能单体的添加量对聚合的稳定性及防渗色效果，并合成一个稳定的含DMAEMA阳离子单体的乳液。
1 试验部分
1.1 主要原料
乳液原料：丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，工业品，北京东风化工厂；阴离子乳化剂(A-102K)、醇醚磺基琥珀酸盐、非离子乳化剂(EFS-1310)、特种醇醚，工业品，上海忠诚精细化工有限公司；过硫酸钾(KPS)，工业品，济南世纪联兴经贸有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)、氨水(20%)，工业品，江门市金溪实业有限公司。
白漆原料：DuPont TS-6200金红石型钛白粉，TEGO 245润湿剂、810消泡剂、450流平剂，DPnB(二丙二醇丁醚)成膜助剂，陶氏RM-8W聚氨酯缔合型增稠剂。乳液为自制的含阳离子单体乳液以及公司现用国外的乳液。
测试板材：黑胡桃板，红樱桃板，松木，大小为20cm×30 cm。
1.2 含阳离子单体乳液的合成
将计量的去离子水与复合乳化剂加入到装有搅拌器的1 000 mL四口烧瓶中搅拌溶解后，再慢慢滴加BA、MAA、MMA、DMAEMA单体混合液，乳化约30min制得预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中加入部分去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂并边搅拌边升温至78～80 ℃，同时在15min内滴加入10%～15%的预乳化液及30%的引发剂溶液，约5 min后出现蓝光即得种子乳液，待瓶内无明显回流后开始滴加剩余的预乳液及剩余的引发剂溶液，控制滴加速度在3.5～4 h内滴完；并保温1 h后，降温至60 ℃用氨水调节pH值至7～8，降温过滤出料，即可得到固含量为45%左右的含阳离子单体的纯丙乳液。
1.3 封闭白漆的配制及防渗色性检测
1.3.1 封闭白漆的参考配方及工艺
参考配方如表1，按照制造工艺配漆，然后在规格为20 cm×30 cm的黑胡桃木、红樱桃、松木上分别进行刷涂，15 g样品/道，共3道，每道间隔8 h，干燥条件为25 ℃左右、相对湿度为60%。
1.3.2 防渗色性能的评价
制备的样板干燥后，先用肉眼直接观察白色样板被污染变色情况，所有样板测试后，选一个最佳的乳液，配漆制板后放置于无阳光直射的地方干燥，用色差仪测试记录样板的ΔE*(用白色的瓷砖作为空白试验的底材)分别测试样板在1 d、3 d、7 d、30 d、60d的颜色变化，评价白漆防渗色的长效性。
1.4 乳液及白漆的性能测试
(1)凝胶率的测定：在聚合反应结束后，收集乳液、反应器壁及搅拌桨上的凝胶物，在烘箱中烘至恒重，凝胶物质量占加入单体量的比例即为凝胶率。凝聚率越小，表示聚合过程越稳定。
(2)单体转化率的测定：聚合反应的单体转化率由称重法测定。
(3)吸水率的测定：将乳液在聚四氟乙烯槽中成膜，放置96 h，然后将涂膜取下，将涂膜浸入去离子水中每隔12 h，将涂膜取出擦干表面的水分，准确称量。
按式(1)计算吸水率：
吸水率=(吸水后样品的质量－吸水前样品的质量)/吸水前样品的质量×100% (1)
(4)附着力、硬度等其他性能检测按照GB/T23999—2009的指标要求进行检验。
2 结果与讨论
2.1 乳化体系的确定
乳液的稳定性是乳液聚合成功与否的先决条件，而乳化剂体系的选择是影响聚合体系稳定性的关键因素。经很多试验表明，阴离子乳化剂搭配非离子乳化剂进行使用，可兼有电荷稳定和空间位阻双重作用，产生协同效应，可提高乳胶粒的稳定性。在本试验中采用阴离子型乳化剂A-102K搭配非离子型乳化剂EFS-1310进行试验，它们的搭配及添加量对含强亲水性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乳液体系的聚合过程的影响如表2所列。
从表2可看出，随着乳化剂添加量的增大，凝聚率减少，单体的转化率也有提高，体系的稳定性增高，同时所得胶乳的粒径也变小，黏度增加，有利于提高胶乳的贮存稳定性。但乳化剂含量过高，涂膜的耐水性和附着力会产生下降，因而乳化剂的用量不宜过高。本体系中适宜的乳化剂添加量为2%～2.5%。由表3的阴非离子乳化剂比例，可看出在该体系中随着非离子乳化剂的增加，其凝胶率有增加的趋势，黏度变小，且外观变差。
2.2 体系的pH值对聚合过程的影响
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是一种具有两性离子性质的单体，在酸性环境中显阳离子性质，在碱性环境中会呈现出非离子性质。它在酸性的条件下，易于与酸性物质形成季铵盐而易溶于水相，从而进行水相聚合而使乳化体系失稳，絮凝物增加。从图1显示，随着体系pH值的增大，其产生的凝胶物逐渐减少，体系的聚合过程稳定性增加。
2.3 聚合温度的影响
在不同聚合温度下的含DMAEMA阳离子单体的聚合体系稳定性试验结果见表4。由表4可见，聚合体系的凝聚率随着聚合温度的升高而增大。这可能是在较高的聚合温度下，含DMAEMA的聚合物水相中的水溶性聚合物增多，粒子较软，因此乳胶粒因相互碰撞而聚结的几率增大，聚合体系的稳定性下降，凝胶物也略有增多。在采用KPS引发剂时，即使在55 ℃时，也能有较高的转化率，可能主要的原因是DMAEMA单体的引入可以促进KPS的分解引发作用，使之能在略低温度下完成聚合过程。
2.4 功能单体DMAEMA含量的影响
在通常的试验中，亲水性单体的添加量会很大程度影响聚合的稳定性。但在本试验中，随着功能单体DMAEMA添加量的增大，聚合过程中转化率没有明显的下降，凝胶物稍有增加，但不明显。这表明对本聚合体系而言，乳化剂体系选择搭配得当，易水溶性的官能单体DMAEMA的含量并不是影响聚合稳定性的主要因素。对其他的一些性能影响如表5。
注：1)乳化剂2.5%，阴/非离子乳化剂=1/1，聚合温度为65 ℃，pH值在7.5。
2)* 在底材上，刷一道含DMAEMA的乳液，待干燥后在其上刷一道普通的白漆，观察其变色的程度，1为无变色，5为变色严重。底材1为黑胡桃，底材2为红樱桃，底材3为松木。
如表5所示，水溶性单体DMAEMA的添加量增大，其吸水率有明显增大，附着力有明显的提高，对黑胡桃底材的颜色在添加量增加至8%时有较好的阻隔封闭作用，再增加其的量，没有更明显的作用，但吸水率增加明显，因而DMAEMA的合适添加量在8%～11%为宜。
3 封闭白底漆的防渗色及其他性能
用自制的含DMAEMA阳离子单体的乳液，按照公司现有的具有防渗色功能的产品配方，替换其中的乳液进行配漆，涂装于黑胡桃木底材上，共涂3遍，性能检测按GB/T 23999—2009的标准进行，其对比检测结果如表6所示。
从表6的检测结果可看出，合成的含DMAEMA阳离子单体的纯丙乳液，按相同配方配制的封闭白漆，其对底材的防渗色效果与国外公司同类型的乳液产品基本相当，都可较好地阻隔底材的发色物质
对白漆涂膜的影响，其他性能也差别不明显，因此可以替代国外进口的乳液用于配制具封闭功能的白底漆。
4 结语
(1)对于含强亲水性具阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的乳液聚合体系，采用阴离子乳化剂A-102K与非离子乳化剂EFS-1310在添加量占单体的2.5%，质量比例为1∶1时，可制得较为稳定的乳液。
(2)在体系中pH值是影响聚合体系稳定性的最关键因素，将体系的pH值调整至弱碱性7.5时，聚合过程较为稳定。而且聚合温度对聚合过程也有影响，降低聚合温度有利于聚合过程的稳定性。功能单体DMAEMA的添加量并不明显影响聚合的稳定性，当其添加至8%时可对黑胡桃、红樱桃、松木等易渗色的底材有较好的封闭作用。
(3)用自制的乳液与国外进口的乳液同时配制白漆，其刷于黑胡桃底材上，经一段时间的检验，防渗色效果都较好，未出现明显的变黄现象。可以认为，自制的含DMAEMA阳离子单体的乳液，可配制封闭底漆以及白漆用于黑胡桃、红樱桃、松木等易污染的底材上达到防止涂膜变色的效果。
第八届中国国际水性木器涂料发展研讨会论文集（2014）
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