田莹 乔永洛 申亮*
（江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系 南昌330013，江西省水性涂料工程实验室 南昌330013）
摘要：以丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体,丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)/己二酸二酰曲(ADH)自交联体系为功能性单体,采用半连续乳液聚合工艺制备木器用多重交联轻基丙烯酸酯乳液。探究了HEMA、DAAM/ADH、AA用量以及玻璃化转变温度(人)对乳液和涂膜性能的影响。结果表明:当径基含量为4%,DAAM、AA分别占单体总量的2%.1.5%,且乳液7;设计为20T时,制备的径基丙烯酸酯乳液配制成的双组分木器清漆,涂膜硬度可达2H、附着力为0级、耐水性优异且耐化学品性好。
关键词：半连续乳液聚合 多重交联 羟基丙烯酸酯 木器清漆
近年来，随着大气污染问题的日益加剧以及人们环保意识的不断提升，传统的高污染溶剂型木器涂料正逐渐被水性涂料所替代。其中，丙烯酸酯乳液涂料是一种环境友好、使用安全的绿色涂料，在新环保法规的促进下得到快速发展。但单组分热塑性丙烯酸树脂成膜时无交联，导致涂膜致密性差，因而在应用中涂膜普遍存在光泽、丰满度、硬度、耐化学品等性能较差的问题。为克服上述缺点，研究者进行了大量相关研究，主要是通过分子内交联和外加固化剂交联来增加聚合物分子链的交联密度，从而改善涂膜的各项性能。分子内交联主要是在聚合物分子结构中引入酮肼交联体系、有机硅交联、金属离子交联等自交联体系，干燥成膜时即可发生交联，方便施工，但聚合物分子交联密度较低，难以满足更高的使用要求；外加固化剂交联主要是在聚合物分子链上引入羟基、羧基、环氧基等能参与反应的基团，使用时与相应的固化剂搭配使用，得到的涂膜性能较为优异，但随着固化剂用量增加，使用成本增加，且施工条件较为苛刻。为有效提升涂膜的综合性能，简化施工条件，控制成本，可在聚合物分子链上引入自交联体系和能与固化剂交联反应的基团。
因此，本文尝试在聚合物链上同时引入酮肼自交联体系和能与异氰酸酯固化剂反应交联的羟基功能单体，形成多重交联体系来提高涂膜交联度，提升漆膜致密性，从而改善涂膜的综合性能。重点探讨了功能性单体用量、羟基含量及玻璃化转变温度（Tg）等聚合工艺因素，并分析了其对涂膜铅笔硬度、附着力、耐水性以及耐化学品性的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料与仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：化学纯，广州同德化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）：工业级，广州亿珲盛化工有限公司；过硫酸铵（APS）、偏重亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢（TBHP）：化学纯，上海埃彼化学试剂有限公司；阴离子乳化剂：工业级，广州市卓能贸易有限公司；氨水：工业级，焦作市信德化工有限公司；消泡剂（BYK024）、流平剂（BYK 346）、流平剂（BYK 181）：毕克化学（上海）有限公司；成膜助剂（DPnB）：上海泰坦科技集团；增稠剂（PUR 40）：北京东方澳汉科贸有限责任公司；水性固化剂（Bayhydur XP 2655）：科思创（上海）有限公司；丙二醇二醋酸酯（PGDA）：上海兴途化工有限公司；去离子水：自制。
电子天平：BSA2202S，北京赛多利斯科学仪器有限公司；精密分析天平：BS 214 D，北京赛多利斯科学仪器有限公司；智能数显恒温水浴锅：HH-2，巩义市予华仪器有限责任公司；搅拌机：EURO-STD，德国IKA公司；高速分散机：BGD 750，广州标格达有限公司；喷枪：W 101，日本岩田公司；鼓风干燥箱：DHG-9070，上海一恒科学仪器有限公司；旋转黏度计：NDJ-1，上海精密仪器仪表有限公司；附着力测定仪：BGD 501/1，广州标格达有限公司；便携式铅笔划痕试验仪：QHQ-A，天津市静海县科信试验机厂；激光粒度仪：NICOMP 380DLS，美国PSS公司。
1. 2 羟基丙烯酸酯乳液的合成
将部分乳化剂、去离子水加入1 000 mL 三口圆底烧瓶中以400 r/min的转速搅拌均匀，分散好后加入混合单体（MMA、BA、DAAM、HEMA、AA），以500 r/min的转速搅拌分散20 min备用，即预乳化液；将去离子水及剩余乳化剂加入到装有冷凝回流装置、恒压滴液漏斗、搅拌桨的1 000 mL四口圆底烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅内以170 r/min的转速搅拌分散。将水浴锅温度设为（80±1）℃，等水浴温度稳定5 min后投入部分引发剂水溶液，保温10 min后将制备好的预乳化液以及剩余引发剂水溶液在4 h内同时匀速滴加完毕，保温1 h后将水浴锅温度设为（75±1）℃，滴加TBHP与偏重亚硫酸钠水溶液进行后处理，0. 5 h滴加完毕。然后将乳液温度降至室温，调节乳液pH至7. 5~8，加入ADH（用量为DAAM质量的1/2）后搅拌分散15 min，过滤出料。
1. 3 清漆的制备
水性双组分羟基丙烯酸酯乳液木器用清漆参考配方如表1所示。
按照表1 的参考配方配漆，依次加入羟基丙烯酸酯乳液、DPnB、BYK 346、BYK 024、去离子水，分散至刮膜无缩孔，即得A组分；将兑稀好的固化剂B组分添加到A组分中，搅拌均匀，得到双组分木器清漆。将制得的清漆喷涂在已打磨的沙比利木板上，将喷涂好的木板放置于室温中，表干后移入80 ℃烘箱中烘烤8 h 后取出将其冷却至室温，检测漆膜性能。
1. 4 性能检测
1. 4. 1 乳液的性能指标
参照GB/T 11175—2002 的要求检测乳液的性能，指标如表2所示。
凝胶率按式（1）计算。
凝胶率=m1/m2×100% 式（1）
式中，m1—凝胶的质量；m2—单体总质量羟基含量按式（2）计算。
羟基含量=（[ m1/M1）×M2]/m2×100% 式（2）
式中：m1—甲基丙烯酸羟乙酯的质量；M1—甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量；M2—羟基的摩尔质量；m2—单体总质量
1. 4. 2 涂膜性能检测
水性双组分木器清漆性能检测方法及指标如表3所示。
2 结果与讨论
2. 1 羟基含量对乳液及涂膜性能的影响
丙烯酸树脂共聚时通过引入羟基功能单体使聚合物分子链上接枝羟基基团，提供反应位点，羟基含量直接影响与异氰酸酯固化剂的交联程度，最终影响产品的综合性能。实验在控制乳化剂用量为单体总质量2%的前提下，制备了不同羟基含量的羟基丙烯酸酯乳液，探究其对乳液及涂膜性能的影响，实验结果如表4所示。
注：Tg=20 ℃，DAAM 用量为2%，AA 用量为1.5%，通过：“+”，不通过：“-”。
从表4可以看出，随着羟基含量的增加，乳液的粒径降低，黏度增加，凝胶率增加，涂膜的铅笔硬度、附着力提高，耐水性和各项耐化学品性先增加后下降。主要是因为HEMA的亲水性较强，具有一定的乳化效果，随着用量增加，乳液粒径降低，但分布在乳胶粒表面的羟基基团与水分子形成氢键的数目增加，分子链相互缠绕，不易分散，导致乳液黏度增加，而且影响单体在反应过程中的扩散和传热，降低体系的稳定性，导致凝胶率增加。随着羟基含量增加，聚合物分子链上与异氰酸酯的反应位点增加，涂膜的交联密度增加，附着力、铅笔硬度、耐水性以及各项耐化学品性提高。当用量大于4%时，体系中的羟基基团与异氰酸酯交联过快，聚合物分子链的自由体积大大降低，分子链变得僵硬，难以运动，异氰酸酯难以进入乳胶内部参与反应，未参与反应的羟基基团具有亲水性，导致涂膜耐水性及各项耐化学性下降。综合考虑，选取羟基含量为4% 作为最佳使用量。
2. 2 DAAM 用量对乳液及涂膜性能的影响
双丙酮丙烯酰胺（DAAM）作为一种新型的乙烯基功能性单体，极易与其他乙烯基单体进行自由基共聚合。DAAM中酮羰基上的氧原子的电负性较大，具有较强的吸电子能力，使得酮羰基上的碳带有部分正电荷，能够与富电子的肼在弱酸性或弱碱性条件下发生亲核加成反应，生成腙类化合物，从而使聚合物实现室温自交联[9-10]。本实验将DAAM引入丙烯酸树脂分子链中，反应后期加入己二酸二酰肼（ADH）作为内交联体系，ADH用量为DAAM质量的1/2，探究DAAM用量对乳液及涂膜性能的影响，结果如表5所示。
注：Tg=20 ℃，羟基含量为4%，AA用量为1.5%，通过：“+”，不通过：“-”。
从表5可以看出，随着DAAM用量增加，乳液的粒径、黏度和凝胶率增加，涂膜的铅笔硬度、附着力增加，耐水性和耐化学品性先上升后下降。主要是因为DAAM 具有较强的水溶性，随着其含量增加聚合物链段逐渐由蜷缩状态转变为舒展状态，使得黏度增加；水相成核几率也随之增加，形成的低聚物易从水相中析出，降低体系的稳定性，凝胶率增加；此外，活性自由基发生均相成核几率降低，导致形成的乳胶粒数目减少，粒径增加。由于DAAM-ADH交联体系的引入，涂膜在干燥时会发生酰肼自交联反应，聚合物的交联密度增加，涂膜的铅笔硬度、附着力增加；涂膜的致密性增加，涂膜的耐水性和耐化学品性增加。当用量大于3%时，聚合物分子的交联密度过大，聚合物分子链段运动困难，部分酮羰基基团被包埋，难以参与反应，导致亲水性的小分子ADH未能参与反应，反而降低涂膜的亲水性和耐化学品性。综合考虑，选取DAAM用量占单体总量的2%作为最佳使用量。
2. 3 Tg对乳液及涂膜性能的影响
本实验在相同实验条件下制备了不同Tg的乳液，探究不同Tg 对乳液及涂膜性能的影响，结果如表6所示。
注：羟基含量为4%，DAAM 用量为2%，AA 用量为1.5%，通过：“+”，不通过：“-”。
从表6可以看出，聚合物的Tg对乳液的粒径、黏度、凝胶率影响不大，涂膜的铅笔硬度一定程度增加，随着Tg的增加，附着力下降，耐水性和耐化学品性先上升后下降。主要是因为Tg的增加，导致聚合物分子链段运动的自由体积减小，分子链段刚性增加，涂膜的铅笔硬度增加，但涂膜变脆，导致附着力下降。当Tg低于20 ℃时，乳胶成膜后聚合物的自由体积大，分子链变得柔顺，水分子易进入涂膜内，造成耐水性和耐化学品性下降；当乳液Tg 高于30 ℃时，聚合物链段运动的自由体积急剧减少，导致外加的异氰酸酯固化剂分子和ADH 小分子难以扩散入内有效参与反应，聚合物分子链上存在较多未反应的亲水基团，降低涂膜的耐水性和耐化学品性。此外，乳液Tg过高，乳胶成膜性差。综合考虑，乳液Tg 为20 ℃时最为理想。
2. 4 AA 用量对乳液及涂膜性能的影响
AA是一种含羧基基团的乙烯基功能单体，在聚合体系中引入少量AA，有利于改善聚合稳定性，涂膜与极性基材的附着力以及对颜填料粒子的润湿性。本实验在相同聚合条件下制备了不同AA用量的丙烯酸酯乳液，探究其用量对乳液及涂膜性能的影响，结果如表7所示。
注：Tg=20 ℃，羟基含量为4%，DAAM 用量为2%，通过：“+”，不通过：“-”。
从表7可以看出，随着AA用量的增加，乳液的粒径减小，凝胶率先降低后上升，涂膜的铅笔硬度、附着力增加，耐水性和耐化学品性先上升后下降。主要是因为随着AA用量增加，乳胶粒子表面分布的羧基基团数量增加，在乳胶粒表面伸展，改善聚合稳定性，且具有一定的乳化效果，使凝胶率降低，乳液粒径减小；但是当AA用量大于1. 5%时，亲水性显著增强，聚合物分子链上的羧基基团与水形成氢键发生水合作用，使得黏度增加，降低体系的聚合稳定性，致使凝胶率增加。随着AA用量的增加，聚合物的极性增加，增加与基材的附着力；同时体系中反应的交联位点增加，涂膜的内聚强度增加，铅笔硬度增加，涂膜的耐水性和耐化学品性增加；当用量继续增加，聚合物链段的亲水性增强，导致涂膜的耐水性和耐化学品性下降。综合考虑，AA 用量占单体总量的1. 5% 时最为理想，此时涂膜的综合性能相对较好。.
3 结语
通过预乳化半连续乳液聚合工艺，以阴离子乳化剂作为体系的表面活性剂，引入自交联体系和含羟基的功能性单体，制备了木器用多重交联羟基丙烯酸酯乳液。通过实验探究确定了羟基含量为4%，DAAM、AA 的使用量分别占单体总量的2%、1. 5%，且Tg 为20 ℃时，制备的丙烯酸酯乳液粒径小、黏度低、成膜性良好以及各项稳定性优异。将自制的羟基丙烯酸酯乳液配制成双组分木器清漆，所得涂膜具有附着力好、硬度可达2H、耐水性好及耐化学品性优异等特点，且乳液可以很好地装饰木器家具产品并提供良好的保护效果，在水性木器漆中具有广阔的市场应用前景。
文章发表于《涂料工业》2019年 第7期
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