刘敬成，刘仁 江南大学化学与材料工程学院
生物基涂料由于其具有原材料可持续、碳排放低和成本廉价等优点，越来越受到全球涂料市场的青睐，包括DSM，PPG，Cytec，Sartomer等大型涂料公司在内的涂料企业都在大力发展生物基材料。光固化技术是一种能将化合物瞬间固化的节能高效的绿色固化技术，近些年来成为了涂料领域的研究热点之一，并得到了长足的发展。基于生物基材料的光固化涂料可以认为是一种“绿色+绿色”的涂料技术。
目前，商品化生物基涂料所用树脂，主要以植物油为原材料。大豆油作为一种来源最广、产量最大的可再生植物油，其下游产品大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）在涂料及油墨领域已得到了广泛的应用。但是由于植物油自身的柔性结构和低玻璃化转变温度，其光固化产品性能相比石化产品的光固化涂料有着较大的差距。因此，目前植物油基光固化涂料的配方研究工作大量开展，植物油基树脂与传统的石化产品的混合显示出了优越的物理及化学特性，但是涂料中的生物基含量却大幅降低。
图 1 腰果酚结构式
腰果壳油，作为另外一种常见且廉价的植物油，经提炼可制备腰果酚及其衍生物。腰果酚是一种具有苯环、酚羟基及一条不饱和烷烃链，在酚羟基的间位上存在着0~3个双键的结构，结构如图1所示。但由于腰果酚及其衍生物分子量较小，色泽较深，无法用作涂料主体树脂。本课题组合成了几种多臂腰果酚基光固化树脂，制备了光固化涂料并系统研究了涂料的基本性能。
多臂腰果酚基光固化树脂的合成
以腰果酚和含不同羟基数的多元醇为原料合成了四种腰果酚基多臂光固化树脂，对树脂的各项性能进行了研究。三种树脂的合成总体路线如图2所示。
图2 多臂腰果酚基光固化树脂合成总体路线
前三种树脂的合成主要由四个步骤：
(1) 利用腰果酚的酚羟基与异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)的异氰酸根反应制得腰果酚基预封端异氰酸酯(CI)；
(2) 利用多元醇(甘油、二聚甘油、三聚甘油)的羟基与CI反应制得腰果酚基全封端异氰酸酯(CIG、CID、CIT)；
(3) 将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得腰果酚基环氧低聚物(CGH、CDH、CTH)；
(4) 最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，制备出臂数分别为3、4、5的腰果酚基多臂型丙烯酸酯(CGHA、CDHA、CTHA)。
最后一种树脂的合成主要由两个步骤：
（1）高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂与羟乙基腰果酚醚（HCE），反应制得多臂腰果酚基低聚物（HF）。
（2）HF和丙烯酸， N-溴代丁二酰亚胺等反应制备出臂数分别为6的多臂腰果酚基光固化树脂（AHF），四种树脂的结构式如如图3所示。
图3 四种多臂腰果酚基光固化树脂的结构式
四种树脂的主要参数如表1所示。
光固化涂料的制备
将光引发剂、助剂等加入到两种系列的腰果酚基光固化树脂中，充分振荡超声使其混合均匀，用BYK框架式涂膜制备器分别在金属板上用刮涂的方式制得一定厚度的光固化涂层，用曝光机进行固化，制备出多臂腰果酚基光固化涂层。具体配方设计如表2所示。
性能测试
双键转化率表征：通过实时红外光谱仪（RT-RTIR）测试丙烯酸双键的转化率。具体方法如下：将树脂的涂层配方在紫外点光源（Omni-Cure公司，SERIES1000）照射下进行固化。固定样品中心光源强度为30 mWu2022cm-2，设定固化时间为600 s，光谱的扫描范围为500~4000cm-1。
基本涂膜性能测试：
附着力：用天津市精科材料试验机厂QFH涂膜划格仪，胶带使用Scotch610胶带，按GB9286-88测试；
铅笔硬度：使用上海普申化工机械有限公司BY小车按GB6739-86测定；
摆杆硬度：采用BYK摆杆硬度仪按ASTM D4366测定；
光泽度：采用JFL-BZ光泽度仪按GB1743-89测定。
所有涂膜性能采用三块测试板测试取平均值。采用天津市材料试验机厂 QCJ 型期末冲击器，根据GB/T 1732-1993测试涂层的耐冲击性，并重复试验3次。
测试结果
实时红外（RT-IR）是研究光固化过程的一种重要手段，在固化过程中，反应体系中双键含量与固化程度相关，在红外谱图上表现为双键吸收峰面积逐渐小，其减少量与体系双键含量呈正比，因此可通过丙烯酸双键吸收峰面积的变化来反映固化过程中的双键转化率（%EE）,计算如公式：
式中：A0为光照前双键吸收峰的初始面积；At为光照时间为t时双键吸收峰面积。我们测试了四种树脂在光固化过程中双键转化率随时间变化曲线，每个样品重复了三次，结果发现：光固化反应在50 s左右达到平衡，最终转化率分布在70%到90%之间。
表3 光固化涂料的基本性能
测试了基于不同多臂腰果酚基光固化树脂制备的涂料的基本性能，包括光泽度、摆杆硬度、铅笔硬度、附着力和耐冲击性等。由测试结果可知：几种腰果酚基光固化树脂制备的涂料，铅笔硬度达3H，附着力达0级。总体来说，几种多臂腰果酚基光固化树脂在涂料领域具有较好应用前景。
结论
涂料工业中，腰果酚含有的芳香环和长脂肪链结构有助于使涂层保持柔韧性和硬度的良好平衡。此外，腰果酚及其衍生物还可发生加成和缩合等聚合反应，因此可用于合成环氧树脂、 醇酸树脂、聚氨酯、酚醛树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂等。而这些合成树脂可用于多种涂料体系，如改性醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、水性涂料、光固化涂料、酚醛涂料等。本课题组利用腰果酚的结构特点，合成了一系列多臂腰果酚基光固化树脂，系统研究了这些树脂在涂料中的应用。测试结果表明，多合成了一些列光固化树脂所制备的涂料具有较好的附着力、硬度、柔韧性及耐溶剂性，具有广阔的应用前景。
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