刘敬成，刘仁／江南大学化学与材料工程学院
受热、机械和化学等因素的影响，涂料在使用过程中容易受到冲击而造成损伤，较为普遍的是涂料的微损伤(微裂纹)，如图1所示[1]。这些微损伤通常是目视很难检测的，此时涂料表面可能看不出什么异常，但其强度已明显降低。微裂纹造成涂料性能下降，其完整性受到破坏，甚至导致涂料的整体破坏。将自修复技术应用于涂料领域，即产生了自修复涂料。所谓自修复涂料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料[2, 3]。近年来，涂料技术与材料科学的发展紧密相联，各种功能涂料随着材料科学的持续进步不断涌现，在这种背景下，自修复涂料的理论研究及实际应用均取得了快速发展。
自修复涂料按修复类型主要可分为外援型自修复涂料和本征型自修复涂料[4]。外援型自修复涂料是指在涂料中通过引入外加组分如含有修复剂体系的微胶囊、碳纳米管、微脉管、玻璃纤维或纳米粒子等实现自修复功能，该方法需将各种修复剂体系预先包埋，然后添加到基体中，涂料受损时，在外界刺激(力、pH值、温度等) 作用下导致损伤区域的修复剂释放，从而实现涂料的自我修复。本征型自修复则不需外加修复体系，而是涂料本身含有特殊的化学键或其它物理化学性质，如可逆共价键、非共价键、分子扩散等实现自修复功能。该方法不依赖修复剂，省去了预先修复剂包埋技术等复杂步骤，且对涂料综合性能影响小，已成为研究热点。
目前，基于氢键作用的自修复材料受到了广泛关注。氢键除了具有快速响应性外，还具有一定的方向性，这在一定程度上可以增强材料的机械性能。当质子受体和供体之间的距离达到一定范围时，两者之间便可以形成氢键。根据其强度的大小，氢键可以分为强相互作用氢键、一般相互作用和弱相互作用氢键、非常规氢键三种[5, 6]。根据氢键的数量可以将其分为一重、二重、三重、四重和多重氢键，具体分类如图2所示。
单宁酸作为一种植物来源的含有儿茶酚和没食子酰基的多酚，其分子结构的大量酚羟基之间可以形成氢键，有学者利用这一结构特点制备出了自修复涂料[7]。将单宁酸和聚乙二醇以一定的比例进行共混，将基材浸泡在共混溶液中，使单宁酸和聚乙二醇沉积到基材上，单宁酸与聚乙二醇可以通过氢键的作用形成物理交联网络，制备出一种具有较高透明性的自修复涂料。当涂料受损后，涂料在湿润的环境下能够吸水，破坏单宁酸与聚乙二醇之间的氢键作用，涂层变软而使分子链段发生移动，单宁酸与聚乙二醇之间重新形成氢键，从而完成涂料的自我修复，如图3所示。
近年来，光固化技术由于其独特的优势，如能耗低、固化设备占用空间小，固化速度快、适应性广等优点而备受关注，因此，光固化自修复涂料也引起了研究者的广泛关注。有学者利用聚倍半硅氧烷有机-无机杂化材料制备出了基于Diels-Alder反应的自修复涂料[8]。首先合成了一种聚倍半硅氧烷，通过在侧链上引入二烯和亲双烯体，赋予聚合物自修复性能。此后，进一步在聚合物网络中引入丙烯酸或环氧基团，制备了一系列基于Diels-Alder 反应的光固化自修复涂料。由于交联密度较高，涂层的机械性能明显提高，铅笔硬度达到了6H，弹性模量超过了9 GPa，同时，所制备的涂料具备优异的热稳定性及光学透过性。
本课题组利用酰脲嘧啶酮（UPY）单体可以产生强烈的四重氢键作用，将UPY单体和双键单体引入聚氨酯结构中，制备出了光固化自修复聚氨酯涂料[9, 10]。通过加入不同种类的活性稀释剂，调控自修复涂料的硬度、光泽度、附着力等综合性能。当涂料收到损伤，升高温度可破坏涂层内部的氢键作用，使涂层内部聚合物链段具有一定的流动性，当温度冷却后，氢键重新形成，完成自修复过程。
光固化自修复聚氨酯的合成
合成过程分为以下主要步骤：
（1）首先利用6-甲基异胞嘧(MIS)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）合成UPY-NCO单体。
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和丙烯酸羟已酯（HEA）合成IPDI-HEA。
（3）聚碳酸酯二元醇（PCDL）和HDI三聚体（Tri-HDI）、UPY-NCO、IPDI-HEA 等反应合成光固化自修复聚氨酯（THPUXCY），其中x：y代表 UPY 与双键的摩尔比，譬如 THPU10C90，表示该树脂中 UPY 与双键的比例为1:9（摩尔比）。
光固化涂料的制备及自修复性能
将所合成的聚氨酯树脂和光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184)、溶剂按照一定比例混合均匀，初步研究了涂料的自修复性能。THPUXCY 涂层表面自修复过程的形貌变化如图5 所示。由图可知，随着 UPY 含量的增加涂层的自修复性能有所提升，当 UPY 与双键摩尔比等于或高于1:4 时，涂层自我修复效果较为明显。
含不同活性稀释剂的光固化自修复涂料
选择 THPU30C70 为光固化涂料基体树脂，分别加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA）、九乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （TMP9EOTA)三种光固化活性稀释剂以及光引发剂 Irgacure 184，混合均匀后涂膜，紫外灯固化后制得光固化自修复涂料。
活性稀释剂种类和用量对涂层基本性能的影响
表 1 是添加不同种类和用量活性稀释剂的自修复光固化涂料的涂膜性能，从表中可以发现，所以自修复涂料的光泽度均在 175°以上，且随着活性稀释剂添加量的改变，光泽度没有明显变化。涂层展现出较好的附着力，均为 0 级。涂层的铅笔硬度随着活性稀释剂的添加量的增加逐步提高。
活性稀释剂种类和用量对涂层的自修复性能的影响
图 7分别为含不同种类和用量活性稀释剂涂层表面修复前后的形貌变化图。由图可知，当稀释剂的用量为 10%时，涂层均具有一定的自修复性能。当稀释剂的用量添加到20%时，含 TMPTA 涂层不具备自修复性能，而含 TMP3EOTA 与 TMP9EOTA 的涂层仍具有较为明显的自修复效果。当稀释剂用量添加到 30%时，含 TMP9EOTA 的涂层仍具有一定的自修复功能。
总结与展望
自修复涂料在众多领域都有广泛的应用前景，如图8所示。首先在军事领域内，装甲车和防护服用涂料中都需要具备一定的自修复功能，以提高其耐久性及防护性能。在民用领域内，自修复涂料被广泛用与汽车、3C产品及木器等方面。在工业防腐领域内，自修复涂料的发展更是有着十分重大的意义。每年与化学降解或电化学腐蚀有关的经济成本都十分高，防腐是一个昂贵且急需解决的问题，防腐涂料是一个有效的解决办法，在现代金属精整工业中占有重要地位。然而，涂料使用时难免发生损伤和脱落，失去防护作用，因此防腐涂料的长效性，显得尤为重要。通过延长涂层的使用寿命，使其具有自修复性，以防腐蚀，已引起学术和工业界广泛的兴趣。
将光固化技术引入自修复涂料中，不仅可以赋予其绿色环保的固化方式，同样固化后形成的光交联网络可以一定程度改善其性能，如提高其机械强度。本课题组在最近的工作中成功其他类型的光固化自修复聚氨酯[11, 12]，并通过涂料配方设计，制备了性能较好的光固化自修复涂料，具有一定的发展前景及市场应用价值。但由于时间的关系，仍有一些不足之处需要进一步研究和完善。
参考文献
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