作者：王亚鑫
关键词：蓖麻油；水性聚氨酯；热机械性能
背景：由于日益严格的环境法规和对人类健康的关注，水性聚氨酯（WPU）在过去十年中已成为最受研究者青睐的材料之一。作为溶剂型聚氨酯（PUs）的优良替代品，WPU具有广泛的优点。最重要一点是，由于这些聚氨酯产品使用水作为分散剂，所以WPU含有零或低挥发性有机化合物（VOC），而溶剂型聚氨酯则含有超过600 g/L的VOC。另外，WPU在制备、储存、运输和涂装过程中避免了燃烧或爆炸，满足了安全和环保的迫切要求。此外，WPU还表现出一些优异的性能，如柔韧性、良好的强度、优异的耐磨性等，使其在各个领域得到了广泛应用。
近年来，在水性聚氨酯配方中利用生物基多元醇替代石油基多元醇，因其环保性和多功能性而备受关注。蓖麻油（CO）是一种廉价、可再生的原料，已经广泛应用于涂料、密封剂、胶粘剂、涂料等领域。尽管二羟甲基丁酸（DMPA）和二羟甲基丙酸（DMBA）在许多研究中被用作制备水性聚氨酯的亲水单体，但关于蓖麻油基水性聚氨酯与这两种亲水单体之间的性能差异存在很大的不确定性，同时乳化剂含量也对聚氨酯热性能和机械性能的影响有较大影响。
华南农业大学Haiyan Liang等采用两种亲水单体（DMPA和DMBA）合成蓖麻油基水性聚氨酯，并研究了CO中的OH基团、IPDI中的NCO基团和亲水单体中的OH基团之间的比例（1:1.7:0.69；1:1.85:0.84；1:2:0.99；1:2.2:1.19）对性能影响。实验中用离心机和激光粒度仪对稳定性进行了表征，利用拉伸电子万能试验机、动态机械分析仪、热分析仪对涂膜的热机械性能进行了研究。其研究成果发表在《Industrial Crops & Products》。
研究内容
1.蓖麻油基阴离子水性聚氨酯的制备
图1以DMPA或DMBA为原料制备蓖麻油基水性聚氨酯的合成路线
图1显示了由蓖麻油制备阴离子水性聚氨酯的过程。将蓖麻油（6g）、IPDI和DMPA（或DMBA）加入干燥的四口烧瓶中，在78℃下搅拌（130-170r/min）10分钟，以获得均匀的混合物。然后加入两滴DBTDL作为催化剂。当混合物几乎不能流动时，加入MEK（30mL）以降低预聚物的粘度。反应2h后，将混合物冷却至室温。然后加入TEA中和聚合物链中的游离羧基，搅拌30min。最后，将搅拌速度提高至300r/min，并将聚合物分散在90mL水中，搅拌2h。通过旋转蒸发去除MEK后，获得固体含量为10.6%-12.5%的水性聚氨酯（表1）。
表1 水性聚氨酯的组成
结构表征与性能测试
作者对所合成的材料进行一系列的表征与性能测试。
1、不同亲水单体对水性聚氨酯性能的影响：
图2 使用不同亲水单体的水性聚氨酯外观：（a）DMPA（b）DMBA；不同亲水单体液摩尔比：（1）0.69（2）0.84（3）0.99（4）1.19
图3 不同亲水单体和不同亲水单体羟基摩尔比的水性聚氨酯的粒径分布：（a）含有DMPA的水性聚氨酯；（b）含有DMBA的水性聚氨酯
2、不同亲水单体对水性聚氨酯涂膜性能的影响：
结论：
用两种不同的亲水单体（DMPA和DMBA）制备了蓖麻油基阴离子水性聚氨酯。与DMPA相比，DMBA制备的水性聚氨酯粒径更小（21～44nm），且zeta电位绝对值（？32～？47mV）较低（DMPA合成的聚氨酯粒径和zeta电位分别为134～657nm和？53～–60 mV）。此外，它们的粒径和zeta电位均随亲水单体摩尔比的增加而减小。研究还发现，使用DMBA制备得到的聚氨酯涂膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、韧性、Tg、E’和吸水率均高于DMPA涂膜，这是由于DMBA侧链较大，交联密度较高，导致分子链迁移率较低，然而DMBA涂膜的热稳定性和接触角较低。本研究为合成性能可调的水性聚氨酯提供了一条新的途径，在涂料、油墨、皮革等领域有着广泛的应用前景。
参考资料:
Liang H, Wang S, He H, et al. Aqueous anionic polyurethane dispersions from castor oil[J]. Industrial Crops and Products, 2018,122:182-189.
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