曾 历1，2，李 勇1，2，刘 亮1，2，李小强1，2，陶志荣1，2，史远棠1，2
( 1 中国电器科学研究院有限公司，广东广州 510300; 2 广州擎天材料科技有限公司，广东广州 510860)
摘要： 介绍了如何利用聚酯( PET) 回收料制备粉末涂料用聚酯树脂。在制备聚酯过程中， 分别考察了聚酯回收料和多元醇的种类对醇解反应的影响，同时也讨论了多元醇的种类和聚酯回收料的用量对聚酯树脂性能的影响。最终合成的聚酯树脂性能与常规聚酯性能相当，可以满足室内涂装的使用要求。
关键词：聚酯回收料，聚酯树脂，粉末涂料
随着高分子材料的快速发展，以聚酯塑料为代表的高分子材料在工程塑料和瓶装材料领域得到大规模的应用，其用量逐年增长，这些材料在完成使用价值后会产生大量的废料，对环境保护造成巨大的压力。如何处理或再次利用这些废料是一个迫切需要解决的问题，并越来越受到世界各国的重视［1-2］。在粉末涂料用聚酯树脂的生产中，其原材料种类与生产塑料用聚酯树脂所用的原材料种类基本相同，利用聚酯回收料降解制备粉末涂料用聚酯树脂是一个值得研究的课题。近年来，为了改善生态环境，国家陆续出台了多种保护环境的政策和措施，其中针对涂料行业的“漆改粉”政策对保护环境具有重大的意义。随着各地对该政策的不断落实，粉末涂料的用量逐渐增加，各大聚酯树脂企业产能也不断增加，对原材料的需求也越来越大，同时粉末涂料用聚酯行业竞争激烈，企业为了可持续发展不得不严格控制生产成本，将可回收的聚酯塑料应用到粉末涂料用聚酯树脂的制备中，不仅可以降低企业的生产成本，还可以解决聚酯废料的二次利用问题，减少聚酯树脂生产企业对石油基原材料的依赖，从而降低对环境带来的破坏。
目前，有关聚酯回收料在液体涂料中的研究与应用较多，利用废聚酯作原料可制备的液体涂料主要有聚酯树脂涂料、环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料和聚氨酯涂料等。而涉及到利用聚酯回收料醇解制备粉末涂料用聚酯树脂的相关文献资料并不多见，其中王晓燕等报道了 PET 醇解法制备聚酯 /环氧混合型粉末涂料用聚酯树脂［3］，讨论了聚酯树脂合成工艺的控制因素以及单体对涂膜性能的影响，宋红玮等报道了在微波辅助下，采用新戊二醇对废弃 PET 进行多元醇解，产物经酯化后，制备了能用于聚酯-环氧粉末涂料用聚酯树脂［4］。本文通过研究聚酯回收料的醇解反应机理，并将醇解得到的产物作为制备粉末涂料用聚酯树脂的原材料，最终制备的聚酯树脂具有良好的综合性能。
1 实验部分
1. 1 实验主要原材料
聚酯回收料，新戊二醇( NPG) ，乙二醇( EG) ，二甘醇( DG) ，2 -甲基-1，3 -丙二醇( MPD) ，对苯二甲酸( PTA) ， 三羟甲基丙烷( TMP) ，偏苯三酸酐( TMA) ，单丁基氧化锡，E-12 环氧树脂，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香，以上材料均为工业级。
1. 2 聚酯树脂的制备
在反应釜中，氮气保护下，按配方量加入聚酯回收料、多元醇和醇解催化剂进行醇解反应，反应至物料清晰透明; 然后加入多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，180℃ 左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至 230℃ 进行酯化脱水反应，直至没有进一步的水馏出，然后降温进行抽真空缩聚反应并抽出小分子副产物，直至达到所需的酸值和熔融粘度为止，然后降温加入配比量的酸解剂进行封端反应，直至酸值达到 50mgKOH /g 左右，最后加入适量的助剂，搅拌均匀后即可出料。
1. 3 粉末涂料及涂膜样板的制备
将合成的聚酯树脂、E -12 环氧树脂、颜填料、流平剂和脱气剂等按表 1 配方称量并加入混合器中，经过配料、预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎、粉碎过筛即可得到一定粒径的粉末涂料样品。将制备好的粉末涂料用静电喷涂方式涂覆于经过处理的冷轧钢板上，并 在 180℃ ～ 200℃ 下固化 10min ～15min 得到涂层样板。
表 1 粉末涂料的基本配方
Table 1 Formulation of powder coating
1. 4 分析与测试
酸值: 按 GB /T 6743 － 2008 测试聚酯树脂的酸值; 粘度: 按 ASTM D4287 测试聚酯树脂的熔体黏度; 玻璃化温度: 按 GB /T 19466. 2 － 2004 测试聚酯树脂的玻璃化温度，升温速度为 10K /min; 反应性:按 GB /T 16995 － 1997 测试; 冲击性能: 根据 GB /T1732 － 1993，使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲，观察涂膜的开裂情况; 光泽: 根据 GB /T 9754 －2007，用 60°光泽测试仪测试涂层 60°光泽; 附着力根据 GB /T 9286 － 1998 测试; 中性盐雾试验( 500h)根据 GB/T 1771 － 91 测试; 铅笔硬度测试根据 GB/T6739 － 2006 测试; 将涂层置于沸水中煮 2h 后测试涂层光泽以评定涂层耐水煮性能。
2 结果与讨论
2. 1 聚酯回收料对醇解反应的影响
利用聚酯回收料制备粉末涂料用聚酯树脂合成过程中，首先是聚酯回收料的醇解反应。由于市面上的聚酯塑料种类很多，导致聚酯回收料的来源也很多，其结构组成和相对分子质量也各有差别，醇解时的反应条件也不一样。为了考察不同聚酯回收料对醇解反应的影响，本文选取了几种具有代表性的聚酯回收料，研究 NPG 对其的醇解反应， 为了体现更好的对比性，本研究的醇解温度统一为210℃ ，研究结果见表 2。
表 2 聚酯回收料对醇解反应的影响
Table 2 Effect of reclaimed polyester on alcoholysis reaction
由表 2 可知，上述牌号的聚酯回收料具有不同的相对分子质量和熔点，在发生醇解反应时，其反应性有所差别，具体表现为分子量较高的聚酯回收料，在醇解完全时，所消耗的新戊二醇更多，这是由于醇解反应的机理是把高分子量的聚合物降解为低分子量的小分子低聚物，意味着相对分子质量越高的聚酯回收料，在醇解到分子量差不多的小分子低聚物情况下，反应消耗的醇用量更多。
2. 2 多元醇对醇解反应的影响
粉末涂料用聚酯树脂的制备中，根据树脂性能要求，在配方的设计时，会涉及到不同的多元醇，常见的如 NPG、EG、DG 和 MPD 等。为了详细了解不同的多元醇与聚酯回收料的醇解反应情况，本文研究了几种常用的多元醇与聚酯回收料的醇解反应，同时考察了反应时不同多元醇所需的用量和醇解温度。实验中选取 200g 聚酯回收料( 牌号 881) 为
研究对象，结果见表 3。
表 3 多元醇对醇解反应的影响
Table 3 Effect of polyols on alcoholysis reaction
由表 3 可知， 醇解完全同样质量的聚酯回收料时，不同的多元醇所需的摩尔量不尽相同， 醇解的温度也不一样。这是由于多元醇的结构差异导致的反应活性不同，具体表现在醇解反应时所需的温度也不同。从研究结果可知，醇解同样质量的聚酯回收料，NPG 所需的摩尔量最少，而 EG 所需的醇解反应温度最低。由于 DG 自身的反应活性偏低，其用量最多，醇解温度最高。
2. 3 多元醇对聚酯树脂性能的影响
本文在研究聚酯回收料制备粉末涂料用聚酯树脂时，为了考察不同多元醇对聚酯树脂性能的影响，实验在醇解相同的聚酯回收料的前提下，固定聚酯回收料和多元酸种类及用量的前提下，通过替代等摩尔量的多元醇合成了相同酸值( 49 ～ 52) 的聚酯树脂，实验结果见表 4。
表 4 多元醇对聚酯树脂性能的影响
Table 4 The effect of polyol on the properties of polyester resin
由表 4 可知，不同多元醇制备的聚酯树脂在获得同样酸值的条件下，聚酯的玻璃化转变温度( Tg)和熔融粘度则表现的完全不一样。一般而言，影响聚合物 Tg的因素主要有以下几种，包括聚合物主链的结构、侧链的影响和由极性基团产生的分子间作用力，树脂分子主链刚性越大，侧链基团位阻越大，分子间作用力越强，链段的旋转越难，Tg越高［5］ 。由于 NPG 单体结构上有两个侧甲基，与 EG、DG 和MPD 相比具有更大的位阻， 使得链段的旋转活动更难，Tg表现的也更高。从分子结构上看，DG 是由两个 EG 分子脱水缩合而成的，是一种长直链柔性单体，分子容易绕单键旋转，增加了链段的活动性，从而降低了树脂的 Tg。而 EG 和 MPD 单体结构的位阻作用介于 NPG 和 DG 之间，树脂表现出来的 Tg也介于二者之间，其中 MPD 单体有一个侧甲基，其主链的旋转相对于 EG 更难，故其制备的聚酯树脂 Tg更高。聚酯树脂的熔融粘度同样与分子结构有关，带侧链或不对称结构的脂肪族二元醇对树脂熔体粘度的影响大于直链的脂肪族二元醇［6］ ; 在获得同样酸值的条件下，位阻越大的单体，所得树脂熔体粘度越大。上述多元醇中，NPG 单体的位阻最大，故其制备的树脂熔体粘度最大，DG 相对于 EG 具有更长的链段，其链段的自由运动更容易，制备的树脂的熔体粘度更低。
2. 4 聚酯回收料的用量对聚酯树脂性能的影响
为了考察聚酯回收料的用量对聚酯树脂性能的影响，本研究在保证配方组分一致的前提下，通过加入不同质量分数的聚酯回收料合成了相同酸值( 49 ～ 52) 的聚酯树脂，实验结果见表 5。
表 5 聚酯回收料用量对聚酯树脂性能的影响
Table 5 Effect of reclaimed polyester amount on properties of polyester resin
由表 5 可知，实验合成的聚酯树脂在酸值保持一致的前提下，聚酯树脂的粘度、相对分子质量和玻璃化转变温度随着聚酯回收料用量的增加而逐渐升高。一般来说，常规的粉末涂料用聚酯树脂的分子量在 4000 左右，而作为工程塑料用的聚酯树脂的相对分子质量比较大( 一般在 3 万左右) ，聚酯回收料作为聚酯塑料使用后的废料，在回收的过程中几乎保留了树脂相对分子量大的特性，因此，利用聚酯回收料制备粉末涂料用聚酯树脂时，其用量会直接影响聚酯树脂的相对分子质量，聚酯树脂的分子量会随着聚酯回收料含量的增加而明显升高。聚酯树脂的粘度与相对分子质量有关，一般会随着相对分子质量的增大而升高。在合成过程中，由于多元醇的醇解和封端剂的加入，破坏了聚酯链段的规整性，最终合成的树脂是无定形聚酯树脂，但由于聚酯回收料的分子量太大，结构对称性太强，使得无定形聚酯树脂的链段活动性降低，Tg相对较高。
2. 5 与常规聚酯树脂的性能对比
综合上述实验结果，本文利用聚酯回收料合成了粉末涂料用聚酯树脂，并以其制备了粉末涂料，与常规聚酯树脂的各项性能对比见表 6。
表 6 聚酯树脂及粉末涂料性能对比
Table 6 Performance comparison of polyester resin and powder coating
从表 6 的测试结果来看，本文研究的利用聚酯回收料制备的粉末涂料用聚酯树脂的基本性能及固化后的涂层性能均与常规聚酯产品的各项性能相当，完全可以满足日常使用要求。
3 结语
本文在研究聚酯回收料制备粉末涂料用聚酯树脂的实验中发现，不同种类的聚酯回收料在醇解时所需的多元醇的用量各有不同，由于单体活性的差异，不同的多元醇所需的用量和醇解温度各有差异，醇解过程中使用的多元醇种类对聚酯
树脂性能影响各不相同，实验结果显示 NPG 制备的树脂具有较高的 Tg和熔融粘度，而 DG 制备的聚酯树脂具有较低的 Tg和熔融粘度。总结上述实验结果，利用聚酯回收料制备的聚酯树脂各项性能指标达到或接近常规聚酯树脂的性能，在满足粉末涂料的各项性能要求的前提下，大大降低了树脂的生产成本。
参考文献
［1］ Chikara Kawamura，Kei Ito， et al. Coating Ｒesins Synthesized from Ｒecycled PET［J］ . Progress in
Organic Coatings，2002( 45) : 185 － 191.
［2］ George P Karayannidis. Chemical recycling of poly ( ethylene terephthalate) ［J］ . Macromolecular
Materials and Engineering，2007，292( 2) : 128 －146.
［3］ 王晓燕 . PET 醇解法制备聚酯 /环氧混合型粉末涂料用聚酯树脂［J］ . 上海涂料， 2011， 49( 2) : 15 － 16.
［4］ 宋红玮，许忠斌，郑素霞 . 微波辅助回收废聚酯制备粉末涂料用聚酯树脂［J］ . 化工学报，2008，59( 8) : 2141 － 2148.
［5］ 曾历，李勇，刘亮， 等 . 快速固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂的合成研究［J］ . 合成材料老化与应用，2016，45( 1) : 28 － 33.
［6］ 张捷，陈钟泰，陈龙才 . 粉末涂料用聚酯树脂的性能研究［J］. 涂料工业，2002，32( 6) : 1 － 3.
文章发表于《合成材料老化与应用》2019年第48卷第2期
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