陈中华 1、2，汪盼1，陈海洪2，余飞1
（1.华南理工大学材料科学与工程学院；2.广州集泰化工有限公司）
摘 要： 制备了连续相清漆并与自制的凝胶造粒混合物混合得到水性多彩涂料,介绍了该涂料的施工工艺。考察了成膜物类型及用量对涂膜外观、耐水性、耐酸雨性、耐碱性、耐沾污性等性能的影响,分析了不同成膜助剂的成膜性及对涂膜性能的影响,对比了不同增稠剂对体系黏度和稳定性的影响。结果表明,选择有机硅改性丙烯酸树脂乳液B（质量分数25%~30%）,以醇酯十二（CF-12）为成膜助剂,采用非缔合型碱溶胀增稠剂ASE-60时,所制备的连续相清漆综合性能优良,水性多彩涂料涂膜的各项性能最佳,符合HG/T 4343–2012的要求。
关键词：连续相清漆 水性多彩涂料 成膜物 助剂 涂膜性能 黏度
水性多彩涂料最早出现在上世纪60 年代美国专利中，随后这种极具装饰功能且节能环保的涂料便得到广泛的关注和发展。它以表面化学和胶体化学为理论依据，分散相的水性基础漆做成2 种或2 种以上的颜色，连续相为水性保护胶液，两相混合时在分散相表面凝胶化，形成凝胶粒子并分散在水性保护胶液中形成多色粒子均匀、稳定的悬浮体系。在此悬浮体系中加入清漆即制成水性多彩成品漆。目前，关于水性多彩涂料的文献主要是研究多彩粒子的生成阶段，而近来彩色粒子生成的问题已突破，发展的关键是提高综合性能。从产品的成熟度来评价，水性多彩涂料与其他水性涂料相比存在一定差距[3]，具体表现有不同批次多彩粒子大小和颜色不均一，产品性能也不理想，如出现后增稠、耐水性差、混色等问题，影响了多彩涂料的推广与应用。
本文通过调整连续相中清漆的配方，分析影响水性多彩涂料性能的因素，优化选择成膜物质的类型和用量，优化各类助剂，依据多彩成漆体系的物理化学理论讨论各因素对涂膜性能的影响，最终制备出综合性能优异的水性多彩涂料。
一、实验
1. 1 原料与仪器
水性有机硅改性丙烯酸乳液(硅丙乳液A、B、C，氟碳乳液D)，巴德富实业有限公司；丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、二丙二醇丁醚(DPnB)、丙二醇苯醚(PPH)、增稠剂ASE-60、TB-195、ZC-501，陶氏化学；醇酯十二(CF-12)，美国伊士曼化工公司；多功能有机胺中和剂、保护胶液，上海裕竹实业有限公司；硅酮改性消泡剂，毕克化学；异噻唑啉酮类防腐剂，托尔国际贸易(上海)有限公司；苯丙乳液建筑封闭底漆、罩光漆，广州集泰化工有限公司；乙二醇防冻剂，分析纯，市售；去离子水、凝胶造粒混合物、基础漆，自制。JSF-450 多功能搅拌专用电动机，上海普申化工机械有限公司；STM-IV 斯托默黏度计，上海现代环境工程技术有限公司；JTX-建筑涂料耐洗刷仪，上海现代环境工程技术有限公司；MPF\-40H100 低温保存箱，安徽中科都菱商用电器股份有限公司；DHG-9240A 数显鼓风干燥机，上海索谱仪器有限公司；JSM-6380 扫描电子显微镜，日本电子株式会社。
1. 2 制备方法
常温(22 —— 28 °C)条件下，在低速(300 —— 800 r/min)搅拌下往分散搅拌机的容器中，依次加入质量分数为40.0% —— 70.0%的乳液、16.0% —— 20.0%的去离子水、1.5% —— 4.5%的消泡剂、0.4% —— 0.7%的多功能中和剂、3.0% ——5.5%的防冻剂、2.5% —— 4.0%的成膜助剂、0.3% —— 0.5%的防腐剂和0.5% —— 1.0%的增稠剂等，分散搅拌15 min 左右，连续相清漆制备完成。将连续相清漆按质量分数30.0% —— 45.0%加入预先制备的凝胶造粒混合物[基础漆(25.0% —— 35.0%)加入保护胶液(25.0% —— 35.0%)，在150 r/min 转速搅拌下制成]，轻轻搅拌使其混合均匀，多彩涂料成品制备完成。
1. 3 施工工艺
参照 HG/T 4343–2012《水性多彩建筑涂料》的技术要求[4]制板。对150 mm × 70 mm × 6 mm 的无石棉纤维水泥平板做相应底材处理，放置在空气流通的环境至少一周。水性多彩涂料适合喷涂、刷涂等施涂工艺，与底漆、罩光漆等形成配套体系可获得多姿多彩、生动逼真的装饰效果。封闭底漆及有色底漆均使用苯丙乳液的建筑封闭底漆；罩光漆主要组成为水性有机硅改性丙烯酸乳液B，常温(22 —— 28 °C)下固化。
施工工艺为：处理基材─涂刷1 道封闭底漆─涂刷1 道有色底漆刷─涂1 —— 2 遍水性多彩涂料(即中涂)─涂刷1 道罩光漆。注意刷中涂时，必须先将水性多彩涂料搅拌均匀，切忌加水。为确保涂层表干，每道涂刷工序应间隔4 h 以上。
1. 4 性能测试
对多彩涂料涂膜的性能主要考察项目如下：在容器中的状态、热贮存稳定性、漆膜外观及覆盖裂缝能力，HG/T 4343–2012《水性多彩建筑涂料》；低温稳定性，GB/T 9268–2008《乳胶漆耐冻融性的测定》；干燥时间(表干)，GB/T 1728–1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》；耐水性，GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》；耐碱性，GB/T 9265–2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》；耐酸雨性，GB/T 9274–1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》；耐沾污性，GB/T 9780–2005《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》；耐洗刷性，GB/T 9266–2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》；耐湿冷热循环性，JG/T 25–1999《建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法》。
二、结果与讨论
2. 1 连续相中乳液的选择及用量
连续相中的乳液是水性多彩涂层最终的成膜物，决定涂膜各项物化性能。目前应用于建筑涂料中的乳液有纯丙乳液、苯丙乳液及丙烯酸酯改性乳液(如氟碳乳液、硅丙乳液等)。为使水性多彩涂料的凝胶彩粒弹性饱满，分散相基础漆的乳液通常选择纯丙烯酸弹性乳液。连续相清漆选择与基础漆中乳液有复配作用的机械性能好的乳液，既能满足良好的视觉效果，性能也可达到要求。
2. 1. 1 不同乳液对涂层性能的影响
本研究选择了 1 种氟碳乳液D 和3 种硅丙乳液(A、B、C)，它们耐水性和耐候性优异，具有抗沾污、不黄变、抗碱、抗酸雨和流动性好等优势，常用于高性能外墙乳胶涂料[5]。考察乳液对涂层性能的影响结果见表1。
由表 1 可知，选择的这4 种乳液在涂膜外观、耐酸雨性及耐碱性方面均合格，B 和D 耐水性好，A 和C 均有不同程度起泡，这是因为连续相中的保护胶液含有大量膨胀吸水性硅酸镁锂钠盐，所以影响了耐水性。耐沾污性等级越低越好，B 和C 耐沾污性试验因有刚可觉察的色差，污染程度很轻微，故评为1 级；A 和D 因色差较明显，污染程度轻微，故评为2 级。影响涂膜耐沾污性的因素很多，最主要的因素之一是硬度，由乳液的玻璃化温度(Tg)决定，Tg 越高则耐沾污性越好，乳液B 的Tg 为36 °C，乳液D 的Tg 为26 °C。综合分析，连续相乳液选择乳液B。
2. 1. 2 乳液用量对涂膜性能的影响
按 B 乳液质量分数分别为15%、20%、25%和30%制备好涂料并根据要求刷涂试验板，养护14 d 后测涂膜性能结果如表2 所示。由表2 可知，涂膜外观与耐碱性均合格，耐酸雨性、耐水性、耐沾污性和耐湿冷热循环有差异。质量分数为15%和20% 时，涂膜耐水性、耐湿冷热循环及耐酸雨性均不合格，这是由于乳液含量少，不能在涂层表面形成致密的涂膜所致。随乳液用量增加，耐水性和耐酸性均有所提高，质量分数25%时，性能达到行业技术要求(耐水性96 h 和耐酸雨性48 h)。乳液含量提高，涂膜性能会更好，但考虑到乳液价格，用量多会增加成本。综上所述，乳液用量在25%最佳。
2. 2 连续相中成膜助剂的选择
2. 2. 1 成膜助剂性能指标
水性多彩涂料满足高性能的同时，最低成膜温度(MFT)也高，加入成膜助剂可降低最低成膜温度，使其在较低温度下也可施工。多彩涂料成膜助剂要求有高助成膜性，低挥发速率，与体系相容和环保，因此选择适合的成膜助剂很重要。本实验选择5 种常用的成膜助剂，其性能指标见表3。由表3 可知，PM 闪点较低，使用存在危险，且挥发速率达到0.700，而涂层因多彩粒子的存在比普通涂料膜厚，膜干较慢，所以挥发速率慢更有利于成膜。
2. 2. 2 不同成膜助剂对涂膜性能的影响
先将保护胶液与成膜助剂按质量比 10∶1 混合，考察体系有无后增稠等情况，若无变化则表明两者相容性好。结果显示DPM、PPH、DPnB 和CF-12 与保护胶液相容性好，因此选择这4 种成膜助剂做涂膜性能对比试验，结果见表4。由表4 可知，涂膜耐碱性均超过48 h，耐湿冷热循环试验结果均为涂膜完好。使用PPH 的涂膜耐水性和耐酸雨性较差，PPM、DPnB 的涂膜次之，CF-12 的涂膜性能最优，且均达到行业标准，成膜性最佳。
通过扫描电镜分析成膜情况如图 1 所示，可见使用CF-12 的涂膜更致密平整。
2. 3 增稠剂的选择
连续相存在大量保护胶液，黏度低，选择适合的增稠剂需考虑几个方面：(1)增稠效果，可使涂料体系增稠，流动性减弱，施工时防流挂性好；(2)与多彩体系的相容性好，不发生后增稠及分层等现象；(3)不影响涂膜的综合性能，尤其是耐水性。
常见增稠剂包括：(1)纤维素醚及其衍生物(如HEC)，低剪切速率下增稠效果好，在基础漆中已添加，抗流挂性好，但流平性差，会影响涂膜光泽；(2)非缔合型碱溶胀增稠剂ASE，由不饱和共聚单体和羧酸等共聚而成的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液，触变性强；(3)缔合型碱溶胀增稠剂，本身黏度低，易分散，在ASE 基础上增加缔合作用，属于强电解质，黏度随pH 变化大；(4)聚氨酯类增稠剂，是疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属非离子缔合增稠剂，对光泽无影响，适合低剪切，黏度低，流平性好。
现选择非缔合型碱溶胀增稠剂ASE-60、缔合型碱溶胀增稠剂TB-195 和聚氨酯类增稠剂ZC-501，考察增稠剂类型及用量对体系黏度和稳定性的影响，结果见图2。
由图2 可知，ZC-501 的增稠效果并不明显，TB-195 增稠效果明显，在一定范围内黏度迅速增加。而ASE-60 增稠效果平稳，黏度随用量增加而平稳增加。因此ASE-60 适合该体系，具体最佳用量由体系状态和施工要求决定。多次试验表明，体系黏度控制在60 —— 70 KU 更有利于刷涂。增稠剂用量 0.4%的情况下，使用3 种增稠剂的多彩成品漆黏度随时间变化的情况见图3，它反映了体系的稳定性。
由图3 可知，使用TB-195 与ASE-60 能保持体系稳定，黏度变化不大，且分散良好，体系均匀。而使用ZC-501，体系发生后增稠，黏度提高很多，且有持续上升的趋势；另外还出现许多结块，凝聚成团，分散不匀，这是由于聚氨酯增稠剂与多彩体系不相容，体系中含有大量保护胶液，发生局部“凝胶化”反应。
2. 4 各项性能检测结果
连续相清漆选取硅丙 B 乳液(用量25%)，CF-12 为成膜助剂(用量3%)，ASE-60 作增稠剂(用量0.4%)，按要求施工，检测涂膜各项性能，结果见表5。可知制备的水性多彩涂料符合标准。
三、结论
(1) 连续相中的乳液选择有机硅改性丙烯酸乳液 B，用量在25% —— 30%，用量过多会增加成本。
(2) 对比涂膜性能以及通过扫描电镜分析成膜致密情况，均表明 CF-12 成膜性更好，综合性能更佳。
(3) 增稠剂对水性多彩涂料体系的影响表现在增稠效果和体系稳定性方面，非离子缔合型增稠剂ASE-60更适合该体系。
(4) 助剂的具体最佳用量由体系状态和施工要求决定。多次试验表明体系黏度控制在 60 —— 70 KU 更有利于水性多彩涂料刷涂。
(5) 涂膜综合性能优异，耐碱性 >48 h，耐水性>96 h，耐酸雨性 >96 h，耐洗刷性 >1 000 次，耐水性突出，符合HG/T 4343–2012 的要求。
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