易其磊，左天路，赖贵书，贺阳阳，曾庆乐
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)
摘要：新国标对内墙乳胶漆的挥发性有机化合物(VOC)含量限定在了10 g/L以下，而传统乳胶漆配方中的防冻剂均属于VOC，这严重制约了产品的销售和推广。通过调节乳化剂、功能单体、后交联剂，得到新型内墙乳胶漆用乳液，无需添加防冻剂就能满足国标对耐冻融性的需求。
关键词：零防冻剂，VOC，内墙乳胶漆，乳液
0 前 言
乳胶漆属于水性涂料的一种，是以合成聚合物乳状物为基料，将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统。乳胶漆按照应用墙面的不同，可以分为外墙和内墙乳胶漆。内墙乳胶漆与传统涂料相比，具有低VOC、低气味、施工方便、涂层干燥迅速等优点。随着人们对健康生活的不断追求和国家标准对挥发性有机化合物(VOC)越发严格的规定，内墙乳液逐渐往APEO-FREE、低气味、低VOC方向发展。新出台的绿色产品评价标准(GB/T 35602—2017《绿色产品评价 涂料》)对内墙乳胶漆VOC含量限定在了10 g/L以下。而传统内墙乳胶漆所使用的防冻剂乙二醇或丙二醇都属于VOC，这严重制约了内墙乳胶漆的销售和推广。因此，零防冻剂内墙乳胶漆的研发具有重要
的现实意义。
本文通过调节乳化剂、功能单体、后交联剂，制备出零防冻剂内墙乳胶漆用乳液，用其制备的内墙乳胶漆在不添加防冻剂的条件下仍然具有良好的冻融稳定性，同时其耐擦洗性能也达到国家一等品水平。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、阴离子乳化剂DS-4(索尔维)、反应型乳化剂COPS-1(罗地亚)、非离子型乳化剂N3400(沙索)、非离子型乳化剂LCN287(克莱恩)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CG-O187，曲阜晨光化工)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(CG-O1871，曲阜晨光化工)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷(CG-O1872，曲阜晨光化工)、过硫酸钠、氢氧化钠。
仪器：搅拌机(上海新浦电器)、电子天平(天津德安特电子天平)、水浴锅(北京科学电器)、自动温控仪(东莞市莞城金裕仪器)、可调蠕动泵(Longer Pump)、5 000mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、烧杯。
1.2 制备方法
1.2.1 乳液制备流程
预乳化液的准备：按照乳液配方单(见表1)，先加入定量的水和乳化剂，用搅拌机搅拌至乳化剂分散均匀；然后边搅拌边缓慢加入单体；加料完毕后继续搅拌10 min以保证分散均匀。
种子乳液的准备：按照乳液配方，在四口烧瓶中加入定量的水和乳化剂作为釜底，再取5%的预乳化液加入四口烧瓶中，用搅拌机搅拌至分散均匀，即为种子乳液。
实验工艺：将种子乳液升温至85 ℃，加入初始引发剂，待其反应20 min；然后滴加预乳化液和后续引发剂，调节滴加速度保证4 h滴完；滴加完毕后在85 ℃保温1 h，最后降温至50 ℃，用质量浓度10%的氢氧化钠调节pH值至8，加入后交联剂搅拌0.5 h，即可出料。
1.2.2 零防冻剂乳胶漆的制备
零防冻剂乳胶漆配方见表2。
1.3 检测方法
1.3.1 乳胶漆耐冻融性测定
按照国标GB/T 9268—2008规定的检测方法A测定零防冻剂内墙乳胶漆的耐冻融性。
1.3.2 耐洗刷性能的测试
按照国标GB/T 9756—2009和GB/T 9266—2009规定的检测方法测定零防冻剂内墙乳胶漆的耐洗刷性。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂对性能的影响
乳化剂在乳液聚合中占有至关重要的作用，它为乳液聚合反应提供场所，直接影响着反应体系中乳胶粒的数量、粒径，乳液的钙离子稳定性、贮存稳定性和机械稳定性等性能也与乳化剂息息相关，乳化剂对乳胶漆中粉料的分散性、相容性、对基材的附着力也有一定的影响。
因为乳化剂有效含量各有不同，为了表述清晰，本文关于乳化剂的讨论均为有效含量。设定乳化剂总的有效含量占主单体的1.5%(15 g)，取5.0 gDS-4放在种子乳液中以控制乳胶粒粒径。剩余10 g乳化剂量按照1∶1进行乳化剂复配(见表3)。耐冻融性检测结果见表4。
从耐冻融性实验可以看出，在零防冻剂的乳胶漆配方下，如果光靠DS-4(有效成分：十二烷基苯磺酸钠)作为乳化剂，经过1次冻融循环乳胶漆的黏度就会超过140 KU，影响乳胶漆的使用。当用5 g非离子乳化剂N3400(有效成分：异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚)替换5gDS-4时，乳胶漆冻融稳定性得到提高，经过1次冻融循环，黏度只上涨了25.6 KU，但是第2次冻融循环后，黏度仍然超过了140 KU，没有达到国标要求。若5 gDS-4替换成LCN287(有效成分：烷基聚氧乙烯醚)，耐冻融性可以得到进一步提高，第1次冻融循环后黏度只上涨了21.0 KU，但是第2次冻融循环后也没达到国标要求。当使用反应型乳化剂COPS-1[有效成分：2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-1-磺酸基钠盐]与DS-4复配时，能明显地改善乳胶漆的耐冻融性，在第2次冻融循环后黏度仍然没有超过140 KU。
这非离子型乳化剂N3400和LCN287能提高耐冻融性，主要这类乳化剂吸附在乳胶粒表面，能作为中间层，对乳胶粒在低温时受到的挤压起缓冲作用，减少破乳和团聚，而且非离子型乳化剂与阴离子乳化剂复配，相当于在离子型乳化剂分子之间又楔入了非离子型乳化剂分子，可降低在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力，增强乳化剂分子在乳胶粒上吸附的牢度，提高乳胶粒稳定性。反应型乳化剂COPS-1本身带有双键，能参与聚合反应，以共价键的方式与乳胶粒相连，乳化剂分子在冻融循环中也不会出现解吸，乳胶粒之间的静电斥力能一直保持，乳胶漆的耐冻融性得到提高。
但是，光靠反应型乳化剂，零防冻剂乳胶漆还是没能通过3次冻融循环，没满足国标要求，仍需寻求另一种手段提高乳胶漆的耐冻融性。
2.2 功能单体对性能的影响
如表5所示，在配方④的基础上，设定功能单体量为主单体的1.5%(15 g)，分别在预乳化液中添加AA、HEA、HEMA。合成乳液后制成零防冻剂乳胶漆，检测耐冻融性。
耐冻融性的检测结果如表6所示。AA、HEA、HEMA这类含羟基的功能单体在冻融循环中提供了一定的保湿作用，减少乳胶粒的破乳和团聚。因此3种功能单体都能提高乳胶粒的耐冻融性。其中HEA对耐冻融性的提升最为明显，3次冻融循环过后，乳胶漆黏度只上升了33.5 KU，满足国标对耐冻融性的要求。
2.3 后交联剂对性能的影响
使用COPS-1、DS-4复合乳化体系、HEA作为功能单体，制得的乳液可以应用到零防冻剂乳胶漆中，满足国标对耐冻融性的要求。但是，经检测发现，乳胶漆的耐洗刷性能没有达到一等品标准。
业内主要使用交联单体如多双键单体来提高耐洗刷性能，但是效果并不明显。也有使用含双键的硅烷偶联剂等，但是此类偶联剂会极大降低耐冻融性，不适用于零防冻剂乳胶漆中。
因此，分别使用1.0 g(主单体量的0.1%，见表7)后交联剂CG-O187、CG-O1871、CG-O1872，综合考量它们对耐冻融性和耐洗刷性的影响，测试结果见表8。
从耐冻融性和耐洗刷性的检测结果可以看出，3种后交联剂对耐洗刷性能有明显提高，这是由于后交联剂上的硅氧烷结构水解生成硅羟基，硅羟基再与基材结合，形成牢固的化学键，从而提高耐洗刷性。此类后交联剂同时对耐冻融性也有一定的负面作用，Si上的取代基极性越小，对耐冻融性的负面影响也越小。综合考量耐冻融性和耐洗刷性，选用CG-O1872为后交联剂为最终配方。
3 结 语
通过探索乳液聚合中乳化剂、功能单体、后交联剂的种类，最终得到一款以DS-4、COPS-1为乳化剂，HEA为功能单体，CG-O1872为后交联剂的苯丙乳液。这种乳液能应用于内墙乳胶漆中，不需添加防冻剂就能达到国家标准要求的耐冻融性，同时耐洗刷性能良好，达到国标要求的一等品标准，是一款符合市场发展趋势的环境友好型乳液。
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