陈波，何生才，林燕
上海三银涂料科技股份有限公司
摘要：多彩粒子的形状是决定水包水多彩涂料仿石仿真度的关键。研究了市面上常见的Laponite S-482保护胶体系的水包水多彩涂料粒子形状的调控方法,试验表明:通过调整分散相体系中非离子润湿剂的用量、金属阳离子浓度和聚氨酯增稠剂的用量可快速有效地调整多彩涂料的粒子形状。避免了需要设计多个配方来满足不同粒子形状要求的难题,既经济又快捷。
关键词：水包水多彩涂料 粒子形状 非离子润湿剂 金属阳离子 聚氨酯增稠剂
0 引言
水包水多彩涂料，一般是指一种由不同颜色的水性乳胶粒子稳定分散在水性乳胶体系中所形成的多相悬浮体系，经多彩涂料专用喷枪一次喷涂施工，即可获得仿花岗岩、大理石效果的高装饰性涂层，多用于建筑内外墙装饰、成品板饰面加工等领域。它具有仿真度高、质量轻、抗裂性好、物理化学性能优异、节能环保、装饰效果佳等特点。随着技术的进步，水包水多彩涂料几经更迭，逐渐形成了以改性硅酸镁锂为保护胶的配方体系。该体系相较以往的配方体系，具有更简单的生产操作性、更好的成品稳定性，以及更逼真的仿石仿真性，因此得到了较快的发展和应用。本研究针对市面上常用的经改性后的硅酸镁锂盐Laponite S-482 为保护胶的水包水配方体系，进行关于如何调整水包水多彩涂料粒子形状的研究，考察这些方法对水包水多彩涂料粒子韧性、渗色程度和成品稳定性的影响。
1 试验部分
1.1 试验仪器
高速分散机JSF550，上海普申化工机械有限公司；斯托默黏度计STM-IVB，上海现代环境工程技术有限公司；旋转黏度计NDJ-1，上海安德仪器设备有限公司。
1.2 试验材料及配方
基础漆配方见表1。
注：a—1~10 项为配方设计添加量，确定后，生产过程中一般不再更改；b—11 项取50，70，90 3 个梯度添加，作为对比样；c—12~14项采取后添加方式，即调完色后根据粒子形状要求酌情添加。
连续相混合液配方见表2。
造粒成品涂料配方见表3。
1.3 试验步骤
（1） 用去离子水配制7% 质量浓度的LaponiteS-482 溶液，10% 质量浓度氯化钠溶液。
（2） 基础漆的制备：按配方序号依次加入去离子水、羟乙基纤维素，分散5 min，再加入AMP-95 调节pH 为8 左右，高速分散10 min，使纤维素充分分散，然后加入分散剂分散5 min，投入钛白粉、高岭土，高速分散30 min，至细度合格后，加入乳液、防腐剂、防霉剂，低速分散10 min，最后添加增稠剂，中速分散15 min，制得基础漆备用。
（3） 调色，制备预凝胶：将步骤（2）中制备的基础漆分别按石材彩点颜色要求加以调色，然后每个颜色分别加入50，70，90 三个梯度的7% 浓度的Laponite S-482 进行高速分散，制得预凝胶，并各一分为二，其中1 份直接用于造粒，作为参照对象；另1 份留作步骤（4）中用于粒子形状调整。
（4） 粒子形状调整：在步骤（2）的备用基础漆中，分别加入12~14 项中不同量的非离子润湿剂、阳离子溶液和聚氨酯增稠剂，分散均匀，备作造粒用。
（5） 造粒成漆：将步骤（3）、步骤（4）中制备的造粒保护胶分别按表4 分组情况进行造粒成漆。
2 试验现象及结果分析
2.1 现象及结果
（1） 各组样品基础漆状态变化：参照样1、2、3组之间对比，3 组基础漆均表现出不同程度的絮状凝胶，呈现毛糙不光滑状，不光滑程度随预凝胶保护胶用量的增加而加重，凝胶强度也加强，黏度升高，表现为低剪切黏度较低，高剪切黏度高，造粒较困难，需提高转速；对比样5、8、11，相较于参照样1、2、3，基础漆料的毛糙程度随Na+ 浓度增加先减弱，后消失，而凝胶强度也随Na+ 浓度增加而先增加，后减弱，最后被破坏成流动态乳胶漆；笔者还对比了其他阳离子的影响，结果表明：高价离子浓度增加，凝胶强度增加，高价离子增加到一定浓度会导致乳液破乳，凝胶不会消失；对比样4、7、10 相较于参照样1、2、3，基础漆料的毛糙程度随润湿剂用量增加而减轻，从毛糙态逐渐变为光滑态，凝胶强度随润湿剂用量的增加而先增加，后减弱，最后消失。4、5、7、8、10、11 各对比样的凝胶强度在基础漆毛糙程度即将消失时达到最大；对比样6、9、12 相较于参照样1、2、3，随聚氨酯增稠剂用量的增加，基础漆料的毛糙程度先减弱，后消失，凝胶强度先增强后减弱，而漆料的黏度先增加，后降低，最后又增加。
（2） 基础漆流变性的变化：相较于1、2、3 参照组，各对比样组均是低剪切黏度随Na+、润湿剂、聚氨酯增稠剂用量的改变先增加后减小，最后消失。试验发现：低剪切黏度越高，越容易造粒。
（3） 造粒渗色情况：（1）在1、2、3 参照样组中，渗色情况随保护胶添加量的增加而减轻。（2）对比组5、8、11 相较于参照样1、2、3，随Na+ 浓度增加，渗色情况先减轻，后加重；（3）对比组4、7、10 相较于参照样1、2、3，随润湿剂用量的增加，渗色情况先减轻，后加重。
（4） 粒子形状及粒子韧性：（1）在1、2、3 参照样组中，随保护胶用量的增加，粒子形状改变不大，稍往厚圆化方向变化，粒子韧性随随保护胶用量的增加而增强。（2）对比组5、8、11 相较于参照样1、2、3，随Na+ 浓度的增加，粒子形状变化较为明显，从长条状逐渐向椭圆、圆方向变化，粒子同时变厚，粒子韧性逐渐增强；随着Na+ 浓度继续增加，粒子又从圆开始向条状过渡，粒子又从厚变薄，韧性逐渐减弱，最后无法造粒。（3）对比组6、9、12 相较于参照样1、2、3，随聚氨酯增稠剂用量的增加，粒子形状先逐渐变圆，粒子变厚，韧性增强，然后粒子变长，变薄，最后无法造粒。（4）对比组4、7、10 相较于参照样1、2、3，随润湿剂用量的增加，粒子先变圆变厚，然后又变长变薄，甚至无法造粒；韧性先加强，后减弱，最后消失（无法造粒）。
（5） 成品稳定性：（1）在1、2、3 参照样组中，成品涂料黏度稳定性逐渐提高，在低保护胶添加量时，粒子会溶胀变大；在高保护胶添加量时，粒子会收缩变小。（2）对比组5、8、11 中，随Na+ 浓度的增加，成品涂料黏度稳定性先提高后降低，在凝胶调节最强点附近，成品涂料黏度稳定性最好，粒子形状稳定性最好。（3）在对比组4、7、10 中，随润湿剂用量的增加，成品涂料黏度稳定性先提高后降低，在凝胶调节最强点附近，成品涂料黏度稳定性最好，粒子形状稳定性最好；（4）在对比组6、9、12 中，随聚氨酯增稠剂用量的增加，成品涂料黏度稳定性先提高后降低，在凝胶调节最强点附近，成品涂料黏度稳定性最好，粒子形状稳定性最好。
2.2 分析讨论
（1） 在1、2、3参照样组中，由于乳液与LaponiteS-482 保护胶相容性较好，所以这3 组基础漆中只含有2 种三维空间网络，即保护胶Laponite S-482 与羟乙基纤维素的交联网络及TT615 碱溶胀增稠缠绕交联网络，两种网络互穿，乳胶粒子、颜填料等均匀地填充于此网络之中，随着保护胶用量的增加，此三维凝胶网络越来越密，所以会出现上述毛糙程度加大、渗色程度减轻、粒子韧性增强、成品涂料稳定性提高等现象，由于交联强度较大，高剪切黏度随保护胶用量增加逐渐增高，导致分散造粒困难，剪切力作用下粒子不容易断裂分离成小粒子，容易拉长，拉薄，即基础漆的流变触变性会影响粒子形状、造粒难易度、粒子韧性和渗色程度等。
（2） 对比样组5、8、11中，Na+可以取代LaponiteS-482 保护胶中的阴离子改性降黏剂吸附在保护胶表面，则被阴离子降黏剂所屏蔽的正电荷得以恢复，同时失去了降黏剂的空间位阻，重新建立保护胶“卡屋”结构，基础漆低剪切黏度增加，同时Na+ 也可以取代羟乙基纤维素的端羟基吸附在保护胶表面，纤维素与保护胶的凝胶结构被破坏，高剪切黏度降低。当含少量Na+时，Na+部分取代阴离子降黏剂和纤维素端羟基而吸附在保护胶表面，建立“卡屋”低剪切黏度，高剪切黏度部分消失，使得粒子在分散造粒过程中容易断裂而易于造粒，不会被剪切拉长而变得圆润厚实起来。
此时，基础漆中存在3 种三维空间网络结构，除了1、2、3 组基础漆中存在的网络，还存在“卡屋”结构三维立体网络，这3 种网络互穿，因而渗色也减弱了。在3 种网络中，“卡屋”结构网络是刚性的，另外两种网络是柔性的，刚柔网络比决定了粒子的韧性强弱，在一定比例之前，粒子韧性随着“卡屋”结构的增多（同时纤维凝胶结构减少）而增强，一定比例之后，粒子的韧性则随“卡屋”结构的增多而减弱，变脆，造粒时粒子容易破碎，在此比例之前，渗色是越来越轻的，成品涂料的稳定性也不断提高。随着Na+ 浓度的继续增加，吸附在保护胶表面的保护胶降黏剂与羟乙基纤维素端羟基全部被Na+ 取代，体系中只存在脆性的“卡屋”结构网络，粒子特别容易破碎，渗色也特别严重，凝胶消失，无法造粒，成品涂料稳定性下降。
（3） 非离子润湿剂多为羟基聚氧乙烯，末端存在端羟基。对比样组4、7、10 中，润湿剂亲水链段端羟基可以取代Laponite S-482保护胶中的阴离子改性降黏剂吸附在保护胶表面，则被阴离子降黏剂所屏蔽的正电荷得以恢复，重新建立保护胶“卡屋”结构，基础漆低剪切黏度增加，同时非离子润湿剂也可以取代羟乙基纤维素的端羟基吸附在保护胶表面，纤维素与保护胶间的凝胶结构被破坏，高剪切黏度降低。当含少量非离子润湿剂时，非离子润湿剂部分取代阴离子降黏剂和纤维素端羟基而吸附在保护胶表面，“卡屋”低剪切黏度建立，高剪切黏度部分消失，使得粒子在分散造粒过程中容易断裂而易于造粒，不会被剪切拉长而变得圆润厚实。
此时，基础漆中同样存在3 种三维空间网络结构，除了1、2、3 组基础漆中存在的网络，还存在“卡屋”结构三维立体网络。随着非离子润湿剂用量的继续增加，吸附在保护胶表面的保护胶降粘剂与羟乙基纤维素端羟基全部被非离子润湿剂所取代，体系中只存在脆性的“卡屋”结构网络，粒子特别容易破碎，渗色也特别严重，凝胶消失，拉丝无法造粒，成品涂料稳定性下降。
（4） 对比样组6、9、12 中，聚氨酯增稠剂亲水链段中存在未被异氰酸酯封端的端羟基，其变化规律类似于非离子润湿剂的影响规律。这几组基础漆中会同时存在4 种三维空间网络结构：阴离子降黏剂被端羟基取代后建立的“卡屋”结构三维空间立体网络；1、2、3 组基础漆中存在的两种三维空间立体网络；以及聚氨酯增稠剂缔和乳胶颗粒建立的三维立体网络结构，4 种网络结构相互贯穿，配方中其余组分均匀分布其中。聚氨酯增稠剂提供的中高剪切黏度，使粒子韧性更强、渗色稳定性更好，成品涂料更稳定。但当聚氨酯增稠剂过量，即未被封端的端羟基过量时，虽然粒子韧性仍在，渗色稳定性也很好，但成品涂料稳定性会较差，粒子发生溶胀融合，体系黏度迅速增大。
3 结语
（1） 基础漆的流变性会影响粒子的形状，低剪切黏度高，即触变性强时，粒子在分散剪切造粒过程中容易断裂形成较为圆润厚实的粒子；高剪切黏度较高时，粒子在分散剪切造粒过程中不容易断裂，根据高剪切黏度的高低，粒子被拉伸成椭圆、长条、片、丝等形状。
（2） 阳离子、非离子润湿剂的适量加入，可快速改变基础漆的触变性，使粒子形状可控性增加，且粒子韧性、成品涂料稳定性均有所提高。
（3） 聚氨酯增稠剂的适量加入，不仅可以有效控制粒子形状，改变粒子韧性，提高成品涂料稳定性，更重要的是其防止粒子渗色效果最好，可替代市面上昂贵的防渗色助剂。
（4） 阳离子或非离子润湿剂搭配聚氨酯增稠剂，可以获得各种形状、各种韧性的粒子，使多彩涂料仿石砖效果更好、更逼真。
文章发表于《上海涂料》2017年6月。
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