段晓俊，朱延安
嘉宝莉化工集团股份有限公司
摘要：通过分析羟丙乳液凝胶物质的产生时机、聚集位置和凝胶量,确定了凝胶物质的主体部分为悬浮于乳液中的凝胶物质。通过对比羟丙乳液、纯丙乳液和苯丙乳液的凝胶物质不同的物理化学特性,推断出羟丙乳液凝胶物质的分子量不大,并分析其产生的主要原因为水相成核过程聚合物和胶粒的析出。最终,通过采用预乳化工艺成功消除了羟丙乳液的凝胶物质。
关键词：羟丙乳液 凝胶物质 预乳化
0 前 言
当下，环境问题日趋严峻，我国对环保的要求越来越严格，民众的环保意识越来越强烈。2015年以来，全国各地已发布多条法令或规定限制溶剂型涂料的使用，推广环境友好的水性涂料，水性木器涂料大发展的机遇终于到来了。但是，单组分水性木器涂料的综合性能与溶剂型涂料仍有差距，而性能可与溶剂型涂料媲美的双组分水性聚氨酯涂料受限于羟丙乳液聚合稳定性差的原因[1-3]，未能得到大规模推广应用。本文研究了羟丙乳液聚合过程凝胶物质产生的时间、聚集的位置、物理化学特定，并分析了其产生的原因，最终开发出聚合稳定性好的羟丙乳液。
1 实验部分
1.1 原 料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，工业品，日本旭化成化学公司；十二烷基硫酸钠(SLS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、过硫酸钾(KPS)，化学纯，广东西陇化工有限公司；异构醇聚氧乙烯醚(EH-9)，工业品，陶氏化学；ADEKA REASOAP ER-30(以下简称ER-30)，化学纯，日本艾迪科公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(COPS-2)，工业品，罗地亚公司。
1.2 乳液聚合
基础配方：设计主单体体系为MMA/St/BA/MAA，HEA为羟基单体，羟基含量为2.0%；设计Tg为40 ℃，乳化体系为SLS(0.5%)/ER-30(0.75%)/COPS-2(0.75%)；其他包括羧基含量为0.8%、KPS添加量为0.5%、NaHCO3添加量为0.2%、DMEA添加量为1.0%，以基础配方合成固含量约48%的羟丙乳液。
基本工艺：按配方设计称取全部单体，取一定量单体作为种子单体。在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入全部或部分复合乳化剂、NaHCO3和去离子水，当温度达到80 ℃后加入0.2%的引发剂，稳定5 min后在20 min内滴加完种子单体，稳定15～30 min，将剩余单体和引发剂在一定时间内滴完，升温至85 ℃熟化1 h，降温至50 ℃，中和，保温15 min后降温出料得羟丙乳液。
1.3 分析与测试
1.3.1 凝胶量测试[见式(1)]
C=m1/m0 (1)
式中，C——每千克乳液凝胶量，g/kg；
m1——干燥至恒重的滤渣质量，g；
m0——乳液质量，kg。
1.3.2 溶解性测试
取一定量凝胶物质，用溶剂浸泡，观察凝胶物质的溶解情况。
1.3.3 成膜性测试
将凝胶物质置于50 ℃、80 ℃、120 ℃的环境中烘烤24 h、3 h、0.5 h，观察凝胶物质的成膜情况。
2 结果与讨论
凝胶物质是乳液聚合稳定性最直观的反应，过去的研究往往仅关注乳液聚合过程的凝胶率，而对聚合过程中凝胶物质间的区别关注较少。而本文主要研究了凝胶物质间的区别，从根源上确定凝胶物质产生的原因，从而找到降低凝胶率提高聚合稳定性的解决方案。
2.1 羟丙乳液聚合过程凝胶物质产生时机及聚集位置
乳液聚合为持续多个小时的过程，过程中乳液固含量与pH值、乳胶粒结构与界面特性、聚合物结构与分子量等因素都在不断发生变化，因此，过程中的任何时机均可能产生凝胶物质，且产生的凝胶物质有所差别。另外，凝胶物质虽都是从乳液中产生，但由于其性质的差别，其聚集位置却有所不同。羟丙乳液聚合过程凝胶物质产生时机及聚集位置的结果见表1。表1中的前期、中期和后期是根据单体滴加时间均分的3个阶段，因此也表示单体加入量分别为1/3、2/3、3/3时的3个阶段。为研究各个阶段凝胶物质的产生情况，分别在3个阶段结束时即终止反应。
由表1可看出，羟丙乳液聚合过程中悬浮于乳液中的凝胶物质是绝对的主体部分，并无较多凝胶物质在其他位置聚集。同时，乳液中的凝胶物质的出现时机早于其他位置，结合后续的实验推测，在温度计、桨叶和瓶壁处聚集的凝胶物质可能是由于在乳液聚合80～85 ℃的条件下悬浮于乳液中的凝胶物质软化，从而在3处位置发生吸附，而由于温度计和桨叶处水流的影响，此两处的凝胶物质形成尾锤状。桨轴处的凝胶物质与其他凝胶物质有所区别，其形成的原因可能为由于后期反应速率降低，搅拌过程中单体在桨轴附近富集，引发剂引发聚合，产生的聚合物直接在桨轴处成膜，因而其为透明的缠绕状薄膜。
2.2 羟丙乳液聚合过程凝胶物质的物理化学特性
为进一步分析羟丙乳液凝胶物质产生的原因，需首先探明其一些物理化学特性。聚合物的物理化学特性常常可通过一些较直观的现象反映出来，例如在溶剂中的溶解性和一定温度下的成膜性。羟丙乳液、纯丙乳液和苯丙乳液聚合过程凝胶物质的物理化学特性对比见表2。
由表2可看出，羟丙乳液的凝胶物质易在溶剂中被溶解，且50 ℃(略高于乳液MFT)条件下便可以成膜，相比之下，纯丙乳液和苯丙乳液的凝胶物质既不易被溶剂溶解，在120 ℃时也不能成膜。常规纯丙乳液或苯丙乳液聚合稳定性不佳产生的凝胶物质，多是由于爆聚或乳胶粒破乳产生，其分子量大，常聚结为胶状或块状。因此，推测羟丙乳液的凝胶物质的分子量不大，且其聚合物分子结构与稳定的乳胶粒内部聚合物的分子结构差别不大。
2.3 羟丙乳液聚合过程凝胶物质产生原因分析
羟丙乳液由于含有大量亲水单体，聚合过程已与理想乳液聚合胶束成核的模型产生严重偏差，其存在大量的水相成核。水相成核即为引发剂引发单体在水相中聚合，随分子量的增大短链自由基从水相中析出，水相中多条短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。可以发现水相成核的整个过程中，若析出的聚合物链或胶粒不能较好地被乳化剂包裹而形成稳定的乳胶粒，则该胶粒的存在便极不稳定。该析出的胶粒，会在一定程度上继续长大或聚集，但其不具备过分长大或聚集的条件，会维持小颗粒状的形态，因此，推测小颗粒状的凝胶物质便是该不稳定胶粒析出所产生。
2.4 乳液聚合工艺对羟丙乳液聚合过程凝胶物质的影响
前文分析羟丙乳液的小颗粒状凝胶物质为水相成核的聚合物或乳胶粒不稳定而析出产生。因而，消除凝胶物质便有两种思路可尝试，第一，避免水相成核；第二，提高水相成核聚合物或乳胶粒的稳定性。由于羟基单体具有较强的亲水性，此为其固定的物化特性，因此，避免水相成核较难实现。而提高水相成核聚合物或乳胶粒的稳定性可通过调整聚合工艺实现。本文设计了3种聚合工艺，如下：
工艺一：取8%单体作为种子，按基本工艺完成羟丙乳液的合成；
工艺二：以工艺一为基础，在单体滴加阶段同时补加0.15%的SLS；
工艺三：采用预乳化工艺，用乳化剂SLS(0.25%)/ER-30(0.75%)将所有单体预乳化制备预乳化液，取8%预乳化液作为种子，按基本工艺完成羟丙乳液的合成。
3种工艺对羟丙乳液聚合过程凝胶物质的影响
见表3。由表3可看出，补加乳化剂的工艺对凝胶物质的减少略有帮助，但作用并不明显，而预乳化工艺可实现凝胶物质的完全消除。对比分析预乳化工艺与补加乳化剂工艺，预乳化工艺的凝胶物质明显减少的原因可能为其除了过程中不断有乳化剂补充外，还提前将单体乳化避免了单体滴加入反应釜瞬间发生的聚合反应，起到了一定的保护作用。
3 结 语
通过分析羟丙乳液凝胶物质的产生时机、聚集位置和凝胶量，确定了凝胶物质的主体部分为悬浮于乳液中的凝胶物质。通过对比羟丙乳液、纯丙乳液和苯丙乳液的凝胶物质不同的物理化学特性，推断
出羟丙乳液凝胶物质的分子量不大，并分析其产生的主要原因为水相成核过程聚合物或胶粒析出。最终，通过采用预乳化工艺成功消除了羟丙乳液的凝胶物质。
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