周盛民,邱旭炜,温敬祥
（佛山市高明同德化工有限公司，广东佛山）
摘要：介绍了水性环氧树脂的基本情况，通过水性双组分环氧涂料中不同原材料的选择对涂膜性能影响分析，以及不同应用领域对涂膜性能的不同要求，最终为不同的涂料应用领域选择合适的原材料和配方设计提供参考。
关键词：水性，环氧树脂，配方设计，重防腐，工程机械，水性涂料
1概述：
在材料业高速发展的今天，面对世界环境的严峻挑战，单纯材料的高性能已经达不到现在工业和人类发展的需求。复合材料，特别是涂料工业领域，在以前生产制造中，使用大量有机挥发性溶剂，这不仅造成了极大的资源浪费、环境污染，也给人类健康带来了极大的危害。近几年，在世界严峻环境形势下，各个国家相继出台环保政策，大力推广经济环保型材料的研发和应用。其中，作为以前重要大气污染源之一的涂料，正在经历着原材料树脂从“油”转“水”的可持续发展转变过程，特别是其中的环氧树脂水性化几年来已经取得了巨大的进步和丰硕的成果。
1.1 水性环氧树脂和固化剂
环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物。除少数品种外，他们的相对分子质量都不高，它具备优良的机械物理性能和电绝缘性能，同各种材料有优异的粘接性能（特别是金属），是一种重要的热固性树脂。[1]
环氧树脂按照分子结构分类，一般主要有五大类：缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，线型脂肪族类，脂环族类。按照分子量和化学结构其形态可以从液体到固体。缩水甘油醚类（特别是其中的双酚A）环氧树脂，是目前材料工业使用最广泛的一类环氧树脂。双酚A环氧树脂占环氧树脂总消费量的80%以上，其分子式是（C11H12O3）n，结构式如下图1。
图1双酚A环氧树脂结构式
在涂料行业大力推动水性化的进程中，环氧树脂的水性化按制备方法不同主要分为外乳化和内（自）乳化两种。外乳化型，是在高剪切力作用下，外加乳化剂和环氧树脂乳化于水中，使整个体系由“油包水”转换成均匀稳定的“水包油”体系。内乳化型，是通过化学改性，将一些亲水基团引入到环氧树脂链上，是环氧树脂具备自乳化性质。目前工业涂料领域综合考虑两种乳化类型的优缺点，普遍采用的是内（自）乳化环氧树脂。
环氧树脂必须交联固化成网状结构才能表现其优异性能，单独使用并无太大意义，还要与固化剂搭配使用。环氧固化剂按结构分类有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物在涂料领域最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺和改性胺等几类。目前水性环氧涂料中，为了充分的平衡涂膜的各种性能，一般使用改性胺的居多。
1.2 水性环氧树脂与固化剂的成膜固化
涂料的固化成膜是涂料涂到基材表面由液态（或粉末态）转化成固态薄膜的过程，是一个复杂的物理或物理化学过程，按照成膜机理不同，可以分为溶剂挥发成膜、化学成膜和乳胶凝聚成膜等多种方式。环氧树脂与固化剂的交联示意见图2。
图2环氧和胺固化剂交联示意图
在环氧树脂的固化成膜过程中，中小分子的环氧树脂通过交联反应由可溶可融的线型结构转变成不溶不融的空间体型结构。在涂料中，环氧树脂的成膜可以直接影响到涂膜的光泽、黏结性、防锈性等性能。
在溶剂型环氧体系中，树脂和固化剂都是均相体系，在溶剂挥发和化学成膜过程中，反应分子间可以自由充分接触，反应最终可以形成结构致密、均一的涂膜。而水性环氧树脂是O/W乳化体系，属于多相分散体系。在与水性固化剂交联反应过程中，固化剂首先和环氧粒子表面交联，随着反应的进行，分子量逐步增大，粒子表面越来越硬，玻璃化温度逐渐升高，环氧粒子和固化剂粒子之间相互渗透凝结成膜的难度加大，固化剂和环氧树脂间的反应速率逐渐变慢甚至直接停止，导致最终水性环氧树脂涂料很难形成均相、完全固化的涂膜。这也是影响环氧树脂涂料水性化涂膜性能的主要原因。[2]
1.2环氧树脂的应用
如前所述，环氧树脂具备多种优异的性能，使得它的应用领域也是相关广泛的。我国环氧树脂消费领域基本与国外相同，主要用于涂料、复合材料、电子电器封装、粘合剂等几大领域。其中95%以上用的是通用型环氧树脂，特种和功能型环氧树脂比例较低。
而在这几类当中，用于涂料行业的环氧树脂约占其消费比例的40%，特别是发达国家的中高档涂料中对于环氧树脂的市场需求超过其总需求量的50%，水性环氧涂料也是今后环氧涂料发展的主流，市场前景十分广阔。[3]后文我们也主要根据目前水性环氧涂料材料的实验分析，对其应用领域选择进行简要探讨。
2 水性双组分环氧涂料
2.1实验部分原材料和设备：
以下表1和表2中主要列举了本次水性环氧涂料涉及的部分原材料和检测设备。
表1 水性部分实验原材料
表2 主要仪器设备
2.2水性双组分环氧涂料配方结构和制漆工艺
水性环氧树脂在涂料的应用领域中，目前主要有水性环氧防锈漆、水性环氧渗透底漆、水性环氧地坪漆等等。其中占比最大的还是水性环氧防锈漆，包括环氧色漆和环氧富锌漆。与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧涂料中以水作为分散介质有几个优点，比如：降低了VOCs的同时提高了安全性；可直接用水兑稀，节约了成本；使用工具可以用水清洗，提高了操作方便性等等。但同时，水的特殊存在也带来了一些缺点，比如：水比溶剂挥发更慢，表干时间延长影响工序进度；水的表面张力较高，对基材和颜填料的润湿性更差；颜填料在水中的分散悬浮性较溶剂型差；水的导电率高，涂装过程中易发生闪锈等等。[4]正因为水性环氧涂料与溶剂型的不同，也造成了水性环氧涂料的配方结构和制漆工艺有所差异。
在防锈漆配方结构上，水性和油性环氧涂料有相同点但也有很多不一样的地方。比如他们均是由成膜物质、助剂、颜填料、溶剂构成基本组成。但是水性环氧涂料中，由于水的特性，配方中就需要通过溶剂等手段来调节水的挥发速率，需要更多的消泡剂来消除机械泡甚至是反应泡，需要加入分散剂和基材润湿剂来降低体系的表面张力，需要添加防闪锈剂来避免由于水导电率高而引起的闪锈问题等等，以及每种助剂和溶剂之间可能还需要复合搭配使用以达到漆膜平衡的性能要求。当然，种种助剂的其他特殊材料的添加无疑也增加了产品的成本，这也是为什么市面上水性漆普遍要比油性漆贵很多的主要原因。以下表3是一个双组分水性环氧防锈漆的基本配方结构示例，可做水性环氧树脂涂料应用上的一个参考。
从表3中我们还可以看出，我们在设计配方时并没有把水性环氧树脂加入到浆料的研磨过程，而是采用研磨无树脂水浆的方法。这就涉及到水性环氧涂料生产工艺和油性的差别。如前面所述，因为环氧树脂的乳化要么是添加乳化剂机械乳化，要么是内嵌亲水结构化学乳化，最终乳化出的树脂均是多相体系。大家都知道，在我们涂料生产过程中，主要的工艺就是搅拌和研磨。搅拌和研磨时会产生很大的剪切力，而剪切力则是会影响水性环氧这种多相体系的稳定性的，高剪切力有可能会造成对整个乳化体系的破坏（最常见现象就是返粗和破乳絮凝），最终带来损失。另外，若是水性环氧树脂加入到研磨过程中时，研磨产生的高温也有可能会造成树脂中相关乳化能力的缺失，带来整个体系的不稳定性。
表3水性双组分环氧防锈灰漆参考配方
2.3 不同涂料配方间性能对比
2.3.1不同成膜物质间性能比较
涂料人都知道，在涂料体系中“三分涂料七分施工”，而成膜物质（也即树脂）可以说基本上又决定着这涂料“三分”里面的80%。所以，在一个水性环氧涂料研发中，环氧树脂和固化剂的选择就显得尤为重要。在选择树脂的时候，我们可以采用平行对比的方法对树脂的进行初步了解和对比。比如表4和表5是同德化工部分水性环氧树脂和固化剂的平行对比测试数据。
表43EE104W水性环氧树脂和不同固化剂灰漆对比
表53EC164W配不同环氧树脂清漆性能检测对比
表4和表5可以看做是一个定性分析，但从对比中我们可以看出，作为双组分的环氧树脂的材料选择是很复杂的，因为不同树脂搭配不同固化剂的性能都是不一样的。我们选择成膜树脂时需要综合干性、硬度、附着力、耐盐雾等等诸多性能，选择成膜树脂时应该尽量多的匹配我们项目的性能目标。
2.3.2颜基比和固化比对涂料性能的影响
如前面所述，水性环氧树脂及其涂料成膜中存在一定的特殊性。水性环氧树脂的多相乳化性质使得水性环氧涂料的粉料承载量有限，综合到产品成本就导致配方出现了最佳颜基比。比如同德化工3EE102W树脂搭配3EC153W固化剂无防锈料灰漆不同颜基比对比如图3，该套环氧体系若是综合追求耐盐雾性能和成本，则应该配方设计颜基比选择在1.2～1.4之间。
图3 3EE102W+3EC153W无防锈料灰漆颜基比对比
（备注：冷轧钢板，45-50μm，70℃×4hrs，耐中性盐雾200h）
另外，在固定条件下，由于随着反应的进行，固化剂和环氧树脂间反应速率逐渐变慢甚至停止，导致最终产物中还有部分环氧基或者活泼氢未能参与反应。由环氧基和活泼氢的结构性能使然，这部分环氧基和活泼氢的多少是会改变漆膜的理化性能的，所以水性环氧涂料体系中我们还需确定好树脂和固化剂间的固化比，即环氧基和活泼氢当量比。
例如3EE104W搭配固化剂3EC164W的不同当量比耐盐雾对比如图4：当固化剂量过多的时候，由于固化剂的亲水性较强，漆膜耐盐雾水容易渗透导致板面出锈点或划叉更易扩蚀；而当固化剂量不足时，由于交联不够充分，对底材的附着力也有所下降，导致漆膜耐盐雾更容易在划线处起泡。所以最终为了平衡耐盐雾起泡和扩蚀现象而达到更好的防锈性能，最终我们将该套体系的固化比AHW/EEW设计在0.7-0.8之间。
图4 3EE104W+3EC164W低防锈料灰漆固化比对比
（备注：冷轧钢板，45-50μm，70℃×4hrs，耐中性盐雾300h）
当然，每个水性环氧树脂和固化剂产品的理化性质和结构等之间存在差异，也导致了每个产品的最佳颜基比和当量比也是不一样的。甚至在成膜树脂复配时，这里面的配方参数设计变得更加复杂。为了能够充分发挥产品的性能和降低成本，这就需要涂料工程师们做更多细致和系统的实验去验证了。
2.3.3颜填料差异对性能的影响
水性环氧树脂在涂料的应用中最重要的用处就是作为金属底材的防锈底漆，而一种具备优异防锈性能的防锈底漆，单纯依靠树脂和着色颜料的防锈能力是远远不足的，这个时候就需要添加防锈颜料。
按照作用机理，防锈颜料可以分为物理防锈颜料和化学防锈颜料，而化学防锈颜料又可以分为化学缓蚀型和电化学作用型防锈颜料。物理防锈型主要依靠的是粉料提高了漆膜的致密性和阻水氧性来达到防锈效果；化学缓蚀型则是依靠粉料与底材或涂层发生反应形成表面钝化惰性层来达到防锈效果，这一类有好多种类，防锈性能也是良莠不齐；而电化学型这类主要是锌粉，它依靠与底材金属形成原电池，通过牺牲阳极来保护阴极底材。[5]例如下图5中用3EE104W+3EC164W水性环氧体系对比了几种化学缓蚀型防锈颜料的效果。
图5 3EE104W+3EC164W加不同防锈颜料耐盐雾对比
（备注：P/B=1.5，AHW/EEW=0.8，碳钢板耐盐雾测试500hrs）
再如下图6是3EE104W搭配无水固化剂3EC150Y水性环氧富锌漆的耐盐雾效果，锌粉作为电化学作用型防锈颜料，相较于其他防锈颜料大大提高了漆膜的防锈能力，但是配方成本也相对比较高昂，目前一般只用于集装箱、船舶、石油化工等需要达到重防腐要求的领域。
图6 3EE104W+3EC150Y水性环氧富锌耐盐雾
（备注：干膜锌含量80%，AHW/EEW=0.8，碳钢板耐盐雾测试1000hrs）
由于现在市面上防锈颜料的品种多样性，各个厂家在原来的防锈颜料又进行了多样的改性，而且大部分防锈颜料还可以复配起到协同防锈作用；因此，每一个配方中防锈颜料种类和用量的确定都是一个很复杂的分析过程，一个防腐涂料的配方研发需要投入大量的前期工作。而在水性环氧涂料中，其实并不存在可以通用的防锈颜料体系，更多还是要针对所选择的成膜树脂来确定对应的防锈颜料体系。
2.3.4助剂等其他涂料添加剂对性能的影响
最后，在水性涂料中，由于水相较于溶剂的特殊性以及水性树脂的成膜特性，配方中不得不加许多助剂和溶剂，而且在考虑助剂作用时还得考虑配方成本。涂料中每种助剂和溶剂的添加以及量的多少，其实都是会影响到漆膜性能的。比如分散润湿不够就会影响漆膜外观和附着力，过多又会影响到耐水耐盐雾或者重涂等等；成膜助剂不足则会影响树脂的成膜固化影响漆膜性能，过多则又会造成漆膜慢干等等。助剂和溶剂的选择方法也可以参考前面成膜物和颜填料的选择方法，通过定性和定量分析，找出适合自身配方的助溶剂产品，这里就不再一一赘述。
3水性环氧涂料的应用选择
水性双组分环氧涂料，由于具备附着力优异，干性和硬度较好，耐水耐盐雾优异等等优点，一直是水性涂料发展的重中之重。虽然目前水性环氧涂料通过配方的性能优化调整，已经取得了很大的进步，但是，由于双酚A环氧的耐候性能差的缺点，一般不用做户外高耐候要求领域的面漆，大多作为防锈底漆使用，这在一定程度上限制了水性环氧的应用。现就目前水性环氧涂料应用较热门的几个领域做一个简要介绍，并对相关的产品选择作以简单分析。
3.1 一般钢构和特殊底材涂装
涂料的最大经济作用就是对金属底材的防护，减少人们财产的损失。对于一般的钢构防腐来说，可能耐盐雾要求并不高，大多数都在C1或C2级别。[6]像这一类涂料中，人们关注更多的还是成本，可能多数用的还是单组分底面合一醇酸甚至丙烯酸。但是，在一些特殊地方，又会有一定的漆膜硬度、耐水和耐盐雾240h左右稍高的盐雾等要求，这个时候可能也会用到水性环氧涂料，这种时候我们更多的性能关注点应该是干性硬度、耐盐雾和成本。比如前面3EE104W+3EC164W体系，在低防锈料低成本的情况下就能达到醇酸高防锈料的耐盐雾性能，同时又兼顾了干性硬度。而且就算是有些需要光泽和低耐候的情况下，通过配方和助剂的调整，水性双组分环氧体系也是可以达到的，如下图7和表6中高光环氧的耐候。
图7高光水性双组分环氧 表6水性高光环氧白漆的耐候
鉴于环氧树脂的附着力优异，环氧树脂涂料一般也用作一些特殊底材或复合底材行业的涂装，比如玻璃家装、镀锌广告牌、碳纤玻纤器材或者一些含多种底材的活动板房等等的底漆。这种时候我们关注漆膜的相关耐性之前更应该关注漆膜的附着力性能，比如选择3EE102W+3EC154W这种附着力优异的体系。
3.2 工程机械涂料
工程机械由于其使用环境可能会比较恶劣，一般会有较高的耐盐雾和耐化性等要求，油性涂料一直使用的就是双组分环氧底配套聚氨酯面漆的配套，水性漆也不外如是。如前面所述，由于水性漆干燥比油性慢，这就造成了使用水性环氧底漆容易出现干燥工艺和配套等问题，特别是现在工程机械越来越快的生产节奏更是给水性漆带来巨大挑战。[7]
表7用在工程机械中水性环氧底漆性能对比
在这种情况下，我们挑选成膜树脂时就应该对干性、耐性和配套性来进行综合考虑。例如同德几套水性环氧产品体系用在工程机械涂料底漆中性能的对比见表7，通过那几项重点性能对比，很容易就挑选出符合工程机械底漆要求的3EE101W环氧配套3EC151W固化剂体系。
3.3 重防腐涂料：
双组分环氧树脂涂料，由于其具备优异的耐酸、碱、盐等性能，一直是集装箱、船舶桥梁、近海设施和石油系统等重防腐领域的“宠儿”。水性双组分环氧涂料依靠其低粘度、低毒、环保及安全等优点，经过多年的发展，在重防腐领域也越来越受到人们的喜爱。
重防腐涂料主要由底漆、中间层、面漆等三部分组成，一般对于防腐性、各层之间兼容性、层间附着力和适当的重涂间隔等都有较高的要求。水性涂料底漆中，一般是水性环氧富锌底漆或者水性厚涂底漆；中间漆一般是水性环氧低成本通用色漆[8]。各个涂层的性能要求中，既有对单独底漆的要求，也有对配套后的性能要求，因为配套后的性能并不是简单意义上的两个涂层性能的理论叠加。就拿耐盐雾性能来说，单独富锌底漆耐盐雾可做500hrs以上，中间漆单涂耐盐雾可做300hrs以上，而复合涂层则可能不止800hrs，比如同德的3EC150Y+3EE104W富锌底配套3EE104W+3EC164W中间漆，底漆45-50μm盐雾可做500hrs以上，中间漆45-50μm盐雾可做250hrs以上，而配套后的耐盐雾效果（如图8）则可做1000小时以上。
图8水性环氧富锌底配套中间漆耐盐雾
水性重防腐涂料的出现，不管是对于原材料还是对于工程师们配方的研发，以及对于产品的成本控制，都提升到了一个新的难度和高度。
4 总结和展望：
总体来说，环氧树脂的水性化经过多年的研究和发展，性能上已经基本接近油性环氧，国内水性环氧树脂的市场前景也十分广阔，但是现阶段也有面临着一些困难。比如：如何提高水性环氧树脂生产技术水平；如何充分发挥出水性环氧树脂的性能；以及如何研发出更高性能要求的水性环氧涂料配方等等。
另外，国内水性环氧常规产品也已接近饱和，国内生产制造企业应该避免低水平重复建设，加快非常规产品的开发已成为国内生产厂家的当务之急。[3] 制造企业应该加大科技投入，升级换代，增强产品的市场活力和竞争力。新时代的水性环氧树脂和涂料，应该更多的往系列化、专用化、高功能化和配套化的方向发展，让更加鲜活的“科技血液”带领行业进一步走向高精尖的科学目标。
参考文献：
[1]虞兆年.环氧树脂与涂料[M].涂料工业,2009：258-302.
[2]周立新,杨卓如等.双组分水性环氧涂料固化成膜机理探讨[J].电镀与涂饰,2009,28(2):43-45.
[3]江镇海.国内外环氧树脂市场发展前景分析[J].合成材料老化与应用,2014.
[4]狄宁宇,曹万荣等.水性环氧树脂涂料的最新研究进展[J].绝缘材料,2009,42(4)：27-30.
[5]李祥超,杨红波等.防锈颜料的应用研究[J].上海涂料,2012,50(2)：28-30.
[6]李荣俊,李兴仁.金属腐蚀与防护简论[M].涂料工业,2009：991-995.
[7]陈明,顾广兴等.工程机械水性化涂装的应用研究[J].现代涂装,2013,16(1):42-45.
[8]朱龙晖.水性重防腐涂料现状与展望[J].科技风学术论坛,2013,5.
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