我们来谈谈正丙醇的应用

“中国商务部发布公告,决定自7月23日(周二)起对原产于美国的进口正丙醇进行反倾销立案调查。在中美双方正努力减少贸易摩擦的今天,中国商务部仍对正丙醇开杀戒,它到底是何方神圣?”

一、正丙醇是什么

正丙醇是:

1、透明液体;

2、具有醇香味;

3、熔点-126.2℃、沸点97.2℃;

4、能与水、醇、醚、烃等多种溶剂混溶,可直接用作溶剂,也可用于合成醋酸正丙酯后再用作溶剂,。

5、正丙醇的化学性质与其他低分子量脂肪族伯醇相似,是一种用途比较广泛的化工产品;

6、还可被合成正丙胺、二正丙胺等用在农业领域,或合成各类酯用在食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面。

目前被广泛应用于涂料、油漆、胶黏剂、化妆品、塑料和杀菌剂等产品,也是食品添加剂、饲料添加剂、合成香料、清洁剂、防腐剂和刹车油等多个领域的重要原料。另外,正丙醇在医药中间体领域也有非常重要的用途。

二、正丙醇的生产工艺

目前全球正丙醇有超过五种正丙醇生产工艺,最常见的工艺是前三种,国内现有正丙醇的生产工艺是前两种:

1、乙烯羰基合成丙醛,丙醛催化加氢生产正丙醇;

2、烯丙醇加氢生产1,4丁二醇副产正丙醇;

3、丙烯直接水合生产异丙醇副产正丙醇;

4、环氧丙烷加氢法;

5、从低级烷烃的氧化物中分离法。

表-1 2019年国内正丙醇生产企业汇总表

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2019年中国正丙醇市场总产能在14.2万吨。

乙烯羰基合成法生产正丙醇是国内最重要的生产工艺路线,占全国总产能的84.5%。

烯丙醇加氢法产能在1.5万吨,占国内总产能的10%。

各生产工艺特点分析:

1、乙烯羰基合成法法

该工艺以乙烯、合成气、氢气为原料,经低压羰基合成工艺生产丙醛,再由气相加氢工艺生产正丙醇。

该工艺具有工艺流程短、能量消耗小、设备造价低、操作控制稳定可靠和三废排放少等优点,是目前世界上最生产先进的工艺技术路线。

代表企业:南京诺奥新材料有限公司。

2、烯丙醇加氢法法

从烯丙醇出发,以氢甲酰化反应,生成4-羟基丁醛,再加氢制得 1,4-丁二醇。

该法具有投资低,能耗少,催化剂可循环使用、反应安全、副产物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇)利用价值高等优点,是一种有推广前景的方法。

缺点是产能较小。

代表企业:长春化工(盘锦)有限公司

3、从异丙醇副产物中回收法

丙烯直接水合法制异丙醇时,副产物为正丙醇,从中回收制正丙醇。

此种方法得到的副产品正丙醇产能较小。

代表企业:中国石油锦州石化

三、中国正丙醇发展回顾

1、2004年前

生产与开发比较落后,仅有十余家厂商小规模生产,多用于化学试剂和溶剂,由于产量较少,因此正丙醇仍主要依赖进口。

2、2004--2008年

诺奥化工5万吨/年正丙醇装置投产,填补了国内生产空白。

3、2013年

南京诺奥年产10万吨正丙醇项目正式建成投产

4、2014年

长春化工(盘锦)有限公司正式建成投产。

四、中国正丙醇市场状况

各个国家由于化工实际发展情况的不同,对正丙醇的应用也存在较大的差别。在中国,醋酸正丙酯是正丙醇最大的消费领域,市场需求占比在65%左右,直接用作溶剂的占比仅8%左右,而在美国直接用作溶剂的需求占比较高。

据了解2018年国内醋酸正丙酯产量在15万吨左右,占正丙醇总消耗量的65%。醋酸正丙酯主要应用于油墨、彩印、烟草包装、PTA脱水等行业。

第二位是医药中间体,预计占正丙醇总消耗量的12%。正丙醇在医药工业中用于生产红霉素、丙磺舒、丙戊酸钠、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2,5-吡啶二甲酸二丙酯等。

第三位是农药中间体,约占正丙醇总消费量的10%,用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。

目前,中国正丙醇行业产能一直稳定在14.2万吨左右(实际产量约12万吨),近两三年行业内没有新的产能投产,而2018年中国正丙醇消费量已经增长至19.50万吨,中国正丙醇产能规模远远无法满足中国正丙醇的市场需求,大量需要进口。据数据显示2018年我国正丙醇累计进口7.58万吨,以弥补国内市场空缺。 

图-1 中国大陆地区正丙醇下游需求分布图

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图-2 中国大陆地区正丙醇下游区域分布情况

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五、我国正丙醇进出口分析

2019年,国内依然保持正丙醇较强的对外依存度。据数据显示2019年1-5月,我国正丙醇进口量35800吨,1-5月累计出口仅37.49吨,进口远大于出口。2018年1-5月我国正丙醇进口量累计28900吨,2019年1-5月进口累计同比增长高达23.61%。

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目前,中国正丙醇行业生产企业较少,且采用的生产工艺有两种,南京诺奥化工有限公司和南京荣欣化工有限公司采用的为乙烯法,长春化工(盘锦)有限公司采用的为异丙醇(2-丙醇)副产法。而美国、德国以及中国台湾地区(胜一化工)正丙醇产品各项性能指标较优;沙索、Oxea等正丙醇品牌在中国市场耕耘多年,树立了良好的品牌知名度,且进口产品由于规模化生产优势,产品价格多数时候低于国内企业。

随着正丙醇进口量的增加,给中国本土生产企业造成了非常大的发展压力,同时,由于中国正丙醇价格在国内市场不具备竞争力,中国正丙醇出口规模一直非常小,出口市场难以打开更加大了中国正丙醇行业的发展难度。

尤其在2015至2018年间,原产于美国的正丙醇大量对华出口,数量从2.8万吨增长至5.1万吨。据估算,2018年1至12月美国正丙醇对中国倾销的幅度高达154.07%。

六、正丙醇主要原料-正丙醛分析

正丙醛是生产正丙醇、防腐剂原料丙酸、水性聚原酯原料二羟甲基丙酸、树脂原料三羟甲基乙烷、水处理丙酮肟的主要原料;正丙醛还是生产聚乙烯过程中的阻聚剂,合成树脂、橡胶的促进剂和防老剂等,也可用做抗冻剂、润滑剂、脱水剂等;正丙醛广泛应用于医药、油漆、塑料、香料、橡胶、食品饲料等行业。

目前全球丙醛产量约为58万吨,其中美国占五成左右,其它主要集中在德国、中国、南非等国家和地区。因其化学性质易氧化、易聚合,运输不便,少有进口。

中国国内表观消费量约为13万吨,生产能力为16万吨/年,主要是诺奥化工有限公司与扬子-巴斯夫有限公司,生产能力分别为12万吨/年和4万吨/年,两家公司生产工艺均为羰基合成法。

前者丙醛主要用于加工正丙醇,后者主要用于加工丙酸。

七、正丙醇相关产品-丙酸

丙酸是重要的精细化工和基本化工原料,广泛应用于食品、饲料、橡胶、塑料、油漆、徐料、香料、医药、农药、印刷等领域。

在广泛使用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸中,丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂。丙酸可有效抑制霉菌、杆菌,且对人畜基本无害,被广泛应用于谷物、饲料和食品的防腐保鲜中。

另外,丙酸也是重要的精细化工原料。用丙酸可制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α-氯丙酸、2,2-二氯丙酸和α-溴丙酸等。

全球丙酸生产能力约为43万吨/年,年产量为35万吨左右,美国和德国是丙酸生产大国,其产量约占全球丙酸总产量的90%以上。

中国丙酸企业目前主要有扬子巴斯夫(3万吨)和淄博隆邦化工(1万吨),总产能在4万吨左右。

消费结构为:60%用于谷物和饲料保存剂、食品保鲜剂,20%用于除草剂敌稗和禾乐灵等的原料,20%用于生产香料和香精等。

国内丙酸60%用于谷物和饲料保存剂、食品保鲜剂,20%用于除草剂敌稗和禾乐灵等的原料,20%用于生产香料和香精等。

八、正丙醇下游产品-醋酸正丙酯

醋酸正丙酯是涂料、油墨、清漆、香精香料及各种树脂的优良溶剂,还可用于生产粘合剂、光学膜。醋酸正丙酯已开始逐步在凹版印刷油墨中替代甲苯和丁酮。

75%的醋酸正丙酯被用于油墨、彩印;20%被用于烟包;PTA脱水占用量的5%左右。

表-2 中国大陆地区醋酸正丙酯生产企业汇总表

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国内醋酸正丙酯装置约为8套,总产能约为13万吨。

其中宜兴市凯欣化工主要是针对电子行业,醋酸正丙酯价格较高,对市场影响不大。另外,南京乌江化工拥有2万吨/年的正丙醇,原料供给稳定,因此工厂开工平稳。

2003年南京乌江化工投产我国第一套醋酸正丙酯生产装置,年产能仅0.6万吨,在随后几年中,南京乌江化工建立其子公司南京荣欣化工,其正丙酯生产能力也不断扩大至2.5万吨。

此后,我国醋酸正丙酯装置开始进入爆发性增长阶段,至2018年底,我国醋酸正丙酯总产能达到16万吨/年。

2010-2018年,我国醋酸正丙酯总产能增速放缓,增速为12%。除去市场需求增量不明显因素外,外采原料正丙醇难度较大,也是影响醋酸正丙酯扩产速度的原因之一。

在产品生产方面,我国醋酸正丙酯生产技术水平稳定,但受制于原料供应紧缺,醋酸正丙酯装置利用率低。

九、正丙醇下游产品-溴丙烷

工艺1-溴丙烷由正丙醇与氢溴酸反应而得:将氢溴酸加入浓硫酸中,再加入正丙醇,加热回流0.5h。于70-75℃将生成的溴丙烷全部蒸出,然后用浓盐酸洗,再用碳酸钠中和至pH为7。用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸馏,收集69-74℃馏分,得溴丙烷。

工艺2-由正丙醇与溴化钠反应而得:将正丙醇和水;溴化钠一起加热至回流,保持69-72℃滴加硫酸,加毕,继续回流2h。蒸馏,收集68-100℃馏出液,用碳酸钠溶液洗至中性,再蒸馏,收集68-76℃馏出液即溴丙烷。另外,在红磷存在下,正丙醇与溴反应也可制备溴丙烷。

2018年中国大陆地区溴丙烷生产企业汇总表

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国内溴丙烷年产能在4万吨左右,2018年产量约为2.7-3.2万吨,其中约40%用于出口。

主产区在山东潍坊一带,占国内总产能的86%左右,此外华东、华南有约20家厂家,产能在500吨/年以下者居多。

溴丙烷主要用于有机合成,是农药和电子清洗剂的原料,是合成染料和香料的中间体。其中农药在溴丙烷下游消费中所占比重最大,约占国内表观消费量的75%,清洗剂和中间体各占其表观消费量的17%和8%。

十、正丙醇下游产品-正丙胺

以正丙醇为原料,在催化剂镍-铜-氧化铝(Ni-Cu-Al2O3)作用下,在190±10℃温度下进行反应,脱氢生成丙醛,与氨加成脱水得亚胺,通过丙醇和氨的比例控制,再加氢可得产品正丙胺。目前国内正丙胺产能18000吨。

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2018年国内正丙胺表观消费量仅在7500吨左右,其9成需求集中在农药行业,其余涂料、纺织品、树脂整理剂、合成香料、饲料添加剂、石油添加剂、防腐等行业占比10%。

十一、正丙醇在涂料行业中的应用

1、毒性

人们至今尚未发现一类不燃烧、不爆炸、无毒、对皮肤无伤害的理想的工业溶剂。无着火爆炸危险的溶剂往往对生理有毒害;对生理无毒的溶剂却很容易着火。

熔点、沸点、蒸气压、蒸气密度的高低以及溶剂的蒸发速度都决定着溶剂侵入人体的难易;溶剂对水和脂肪的溶解性能或分配系数则决定了溶剂通过呼吸、消化道或皮肤被吸收的难易程度。

根据溶剂对健康的损害分类,正丙醇属第1类:弱毒性溶剂。

2、作为涂料溶剂重要特性

A、相容性

所选择的溶剂与体系其他溶剂的相容性一定要好。正丙醇与其他溶剂的相容性好。

B、溶解力

溶剂对特定树脂应具备一定的溶解力。正丙醇对丙烯酸树脂/醇酸树脂等具备相当好的溶解力。

C、沸点

与其他溶剂的沸点匹配十分重要,不应与体系中其他溶剂相差太大。正丙醇沸点: 97.2’C,与涂料用主要溶剂的沸点匹配。

挥发速率

所选择的溶剂与体系中其他溶剂挥发速率必须匹配。正丙醇挥发速率: 0.89,相当适中。

中国正丙醇在涂料中应用不广原因:由于含羟基且强氢键作用,涂料本身用醇类溶剂不多;正丙醇以往生产商少,价高且波动大;生产商推广力度不够。

十二、醋酸正丙酯在涂料行业中的应用

醋酸正丙酯:

1、可以与几乎所有有机溶剂混溶,微溶于水;

2、对油脂的溶解性极强,可以很好的溶解除棕榈油以外所有天然油脂,也能溶解硝酸纤维素、酚醛树脂、乙烯基树脂等,但不溶解醋酸纤维素

3、在胶粘剂,涂料生产中用作溶解松香、硝酸纤维素、聚苯乙烯,聚丙烯酸酯、 PU、NBRSBS的主溶剂或助溶剂;

4、对多种金属卤化物如氯化铜,氯化汞,氯化铁等有很好溶解性。

5、醋酸正丙酯和醇类溶剂组成的混合溶剂的溶解性会大增,如与乙醇的混合溶剂。可以溶解较难溶解的苯二甲酸树脂等。

醋酸正丙酯作为缓和快干剂用于弹性版和凹版印刷油墨,特别用于降烯烃

和聚酰胺薄膜印刷;也是我国GB2760-86规定为允许使用的香精香料溶剂。

醋酸正丙酯作为涂料溶剂重要特性

A、相容性

所选择的溶剂与体系其他溶剂的相容性一定要好。醋酸正丙酯与其他溶剂的相容性好。

B、溶解力

溶剂对特定树脂应具备一定的溶解力。醋酸正丙酯对丙烯酸树脂/醇酸树脂等具备相当好的溶解力。

C、沸点

与其他溶剂的沸点匹配十分重要,不应与体系中其他溶剂相差太大。沸点: 101.6’C,与涂料用主要溶剂的沸点匹配。

D、挥发速率

所选择的溶剂与体系中其他溶剂挥发速率必须匹配。挥发速率: 2.1,相当适中。将醋酸正丙酯当成涂料主溶剂靠谱。

前景分析

近几年来随着涂料、喷漆、油墨、胶粘剂等行业的快速发展,以及随着国家环保要求的不断提高,下游行业对在环境中不容易降解的三苯类溶剂都在限量使用,代之以醋酸酯类的溶剂,所以醋酸酯类产品的市场需求量在不断增长。

近年来在下游涂料、喷漆、油墨、胶黏剂等行业发展的带动下,以及国家环保政策趋严的情况下,低毒的正丙醇消费量持续增长。正丙醇的应用优势比较明显,未来随着涂料行业环保要求的不断提高,正丙醇有望替代正丁醇、异丙醇、醋酸酯成为涂料领域最为重要的一种溶剂,市场发展前景明朗。

最近几年,随着环保型溶剂消费量的逐年增加,正丙醇市场需求也呈现持续增长态势。但由于国产正丙醇供给不足,我国正丙醇的进口量从2008年1.7万吨左右增长到2012年3.8万多吨,2012年进口依存度达到了40%左右。


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